[發明專利]通過裂解更高級的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制備六氯二硅烷的方法

有效

• 申請號: 201480023124.X
• 申請日: 2014-02-28
• 公開（公告）號: CN105121343B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: J.E.朗;H.勞勒德;E.米
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C01B33/107
• 分類號: C01B33/107
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周鐵,林森

本發明涉及使氯代多硅烷反應成六氯二硅烷的方法，其中使至少一種三聚體的氯代多硅烷或與更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚體的氯代多硅烷暴露于氣體放電中，并形成和分離出六氯二硅烷。

WO 2008/098640公開了在等離子體反應器中由四氯化硅和含氫硅烷，如三氯硅烷制備更高級硅烷的方法。這種方法以高產率獲得六氯二硅烷，但也獲得副產物八氯三硅烷（OCTS，Si₃Cl₈），其迄今為止必須昂貴地清除。

DE 3126240 A1公開了具有比六氯二硅烷高的分子量的氯代多硅烷在惰性氣體氣氛下在真空中在500至1450℃的溫度下高溫分解以沉積硅。

WO 20002012122公開了從多晶硅制備的廢氣中沉積出六氯二硅烷。

熱制備六氯二硅烷的一個問題是同樣形成的更高級的氯代多硅烷，如Si₄Cl₁₀或更高分子量的氯代多硅烷，因為它們是必須昂貴清除的廢物流。尤其部分氧化和/或部分水解的衍生物，如六氯二硅氧烷是可燃和對沖擊敏感的，并也易爆炸。它們的形成和處理因此明顯增加設備的安全防護成本并因此增加運行成本。

US2002/0187096涉及由三氯硅烷在氫氣存在下形成硅并形成四氯硅烷和乙硅烷，乙硅烷在600至1200℃的高溫下分解成單硅烷。

各種多硅烷化合物種類，即成鏈的Si_nCl_2n+2同系物以及與Si_nCl_2n形成環或聚合物的多硅烷和具有更低氯含量的氯化硅如SiCl_1.5是重要的。

所有這些方法的共同點在于它們無一是制備六氯二硅烷的大規模工業方法，因為它們涉及收集到的硅沉積副產物，或不可分離的中間體或被碳或金屬，如氯化鈦、氯化鋁污染的氯硅烷。

本發明的一個目的是開發經濟的裂解氯代多硅烷的方法，其能夠在相對低的溫度下，優選在基本非熱條件下不用催化劑實現裂解，并同時提供優選高純的六氯二硅烷。由此獲得的六氯二硅烷尤其就硼、磷、碳和/或外來金屬的雜質而言應是超純的。希望的是所提及雜質總含量小于等于100重量ppm，優選小于等于75重量ppm的六氯二硅烷。

通過如權利要求1、14和15的特征的本發明方法、根據本發明獲得的六氯二硅烷以及根據本發明的用途解決這一目的。

令人驚訝地發現，八氯三硅烷（OCTS）在氣體放電條件下，特別在非熱等離子體中在HCl存在下可以選擇性地裂解成六氯二硅烷（HCDS）和三氯硅烷。在理想形式下，該反應可以由下列反應式表示：

Si₃Cl₈ + HCl → Si₂Cl₆ + HSiCl₃ 。

將該氣體放電的反應產物冷凝，并可通過蒸餾以超純形式獲得六氯二硅烷（HCDS）。

本發明的主題因此是使氯代多硅烷，特別是具有八氯三硅烷含量的氯代多硅烷反應成六氯二硅烷的方法，其中六氯二硅烷可以優選以至少99.9重量%的含量特別優選在蒸餾后處理所得的反應或裂解產物之后獲得。該氯代多硅烷優選具有小于10 ppm的碳含量，優選低于慣常用于檢測碳的ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波譜法的檢出限的碳含量。該氯代多硅烷具有小于100重量ppm的特別選自硼、磷和外來金屬的雜質的下述含量。

本發明的主題還是使氯代多硅烷反應成六氯二硅烷的方法以及可通過這種方法獲得的六氯二硅烷，其中使至少一種三聚體的氯代多硅烷，特別是氣態的三聚體的氯代多硅烷或與特別為氣態的更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚體的氯代多硅烷暴露于氣體放電，尤其非熱等離子體中，并獲得六氯二硅烷，所述反應優選在氯化氫存在下在三聚體的氯代多硅烷特別優選相對于氯化氫過量，例如三聚體的多硅烷與氯化氫的比率為大約2:1至接近等摩爾比的情況下進行。為了在非熱等離子體中在氯化氫存在下反應，更優選的是將多硅烷預先轉移到氣相中。

氯代多硅烷是

a) 三聚體的氯代多硅烷或同義的氯代三硅烷，特別是具有小于100重量ppm直至檢出限或最多0.001重量ppt雜質的純的氯代三硅烷，和/或優選為具有10直至100重量%，如10至99.999999%，特別是20至100重量%，特別優選25至100重量%，更優選25至99.9重量%的氯代三硅烷含量的氯代多硅烷；其中該氯代多硅烷優選是具有高于91重量%直至100重量%，優選95至99.999999重量%的八氯三硅烷含量的純八氯三硅烷；