[發明專利]基于苯二甲基雙馬來酰亞胺的可固化混合物

有效

• 申請號: 201480018838.1
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN105073836B
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: S·葉夫休科夫;T·珀爾曼;H·斯滕澤貝格爾
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08F222/40;C08L79/08
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 于輝

技術領域

本發明涉及基于間苯二甲基雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺和共聚單體的可固化熱固性聚酰亞胺樹脂組合物。本發明還涉及可通過固化該組合物而得到的交聯樹脂。該新型熱固性樹脂體系可用于結構粘合劑、用于預浸布和模塑化合物的基質樹脂和作為結構和/或電復合材料。所述新型樹脂組合物特別適用于利用濕法加工技術的先進復合材料制造，如長絲纏繞、樹脂傳遞模塑(RTM)、樹脂注入成型(RIM)和預浸漬。

背景技術

聚酰亞胺，如雙馬來酰亞胺官能化合物，是在復合材料樹脂、粘合劑、及模塑化合物應用中已有廣泛應用的有用的單體。已知該聚酰亞胺能夠聚合以得到具有高玻璃化轉變溫度、高模量和高耐熱性質的聚合和加成聚合產物。

然而，通常已知的是一類重要雙馬來酰亞胺的成員，即芳香單核或芳香多核N,N’-雙馬來酰亞胺，因它們的高熔點和在普通溶劑中僅具有差的溶解性而具有差的處理性質。因為這些性質，含有這些N,N’-雙馬來酰亞胺的可固化混合物的應用通常都伴隨著加工困難。此外，在過去已經發現，基于包括N,N’-雙馬來酰亞胺的可固化混合物的固化產物較脆，并表現出高吸濕性，這導致差的熱/濕性能。相應地，基于該類N,N’-雙馬來酰亞胺的許多常規可固化混合物在它們的應用中嚴重受限。

例如，US 4,351,932描述了作為共聚單體的包括N,N’-雙馬來酰亞胺的混合物或N,N’-雙馬來酰亞胺與二乙烯基苯的混合物在預浸樹脂中的應用。因它們短的適用期和短的凝膠時間，這些樹脂僅具有差的加工性質。由其得到的預浸布外置時間(out time)短且粘性和懸垂性質差。此外，固化產品脆且具有高吸濕性。

EP 0 469 684 A1公開了包括N,N’-雙馬來酰亞胺的混合物或N,N’-雙馬來酰亞胺與烯基苯氧基烷的混合物作為共聚單體。盡管這些可固化混合物在熔融狀態下具有相對低的粘度，它們具有結晶不穩定性，這使得它們大多都不適用通過熱熔技術如長絲纏繞和樹脂傳遞模塑制備纖維增強的復合材料。此外，它們在普通溶劑中的溶解性差，這限制了它們在溶劑/溶液預浸漬中的可用性。

US 2008/0075965 A1公開了僅包括了一個馬來酰亞胺和芳香二烯，或一個芳香單烯，的粘合劑配制劑。該應用優選的組合物是基于1,3-二異丙烯基苯及其低聚物，或是基于帶有異丙烯基官能團的化合物與優選的馬來酰亞胺檸檬烯-雙馬來酰亞胺的組合。該組合物固化極快，因此不適用于通過長絲纏繞、樹脂傳遞模塑等方法來制備纖維增強復合材料。該混合物的缺點是因為樹脂進化快而沒有粘度穩定性。

US 2012/0049106 A1公開了利用馬來酸酐和烯基取代的琥珀酸酐混合物制備的無定形低熔點雙馬來酰亞胺混合物。然而，當有共聚單體存在下固化時，因為琥珀酸酐前體的長脂肪側鏈，這些混合物提供的固化產物具有低玻璃化轉變溫度和降低的長期熱穩定性的缺點。

因此，需要固化后強韌且耐熱的基于聚酰亞胺的可固化混合物，作為熱熔體和/或纖維增強復合材料的溶液，其具有改善的加工性能。

因為含芳香單核或芳香多核N,N’-雙馬來酰亞胺的可固化混合物的許多加工困難以及它們應用上的許多限制都與所用雙馬來酰亞胺的高熔點和在普通溶劑中的差溶解性有關，在現有技術中已經嘗試找到避免這些缺點的雙馬來酰亞胺或其混合物。例如，EP 0 469 684 A1公開了可用來降低熔點的雙馬來酰亞胺低共熔混合物。特別是，EP 0 469 684 A1(實施例5至11)公開了4,4’-雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和2,4-雙馬來酰亞胺基甲苯的低共熔混合物可與共聚單體雙(烯基苯氧基)烷烴組合、單獨或與其他共聚單體組合用來制備強韌固化產物。然而，如上所述，盡管這些可固化混合物在熔融狀態具有相對低的粘度，但它們有結晶不穩定的缺點，這使得它們幾乎不可用于通過熱熔技術如長絲纏繞和樹脂傳遞模塑制備纖維增強復合材料中。此外，它們在普通溶劑中的溶解性差，限制了它們在溶劑/溶液預浸漬中的可用性。

因此，本發明的一個目的是提供低熔點、在最低可能的溫度具有低粘度的可固化混合物，此外，其在加工溫度下穩定，在加工過程中至少在足以制造部件的時間內沒有或只有輕微(低粘度)進化，此外，其是穩定的，在整個制造過程中樹脂組分沒有結晶。

本發明的另一個目的是提供可固化混合物和可固化預聚物，其可以用需要穩定、低粘度熔融樹脂的技術，如長絲纏繞(FW)、熱熔預浸漬、樹脂傳遞模塑(RTM)和樹脂注入模塑(RIM)，加工成纖維增強復合材料。

本發明的另一個目的是提供低熔點和低粘度的預聚物，其在熔融態的結晶和樹脂進化方面是穩定的。