[發明專利]鏈烷烴轉化成烯烴的方法和其中使用的催化劑

有效

• 申請號: 201480018621.0
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN105102407B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 孔吉·蘇里耶;武蒂貼·賈里瓦差拉;布魯帕尼亞·萊克恩加姆;阿努瓦·農卡姆翁;克薩達·素蒂烏姆蓬
• 申請（專利權）人: SCG化學有限公司
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C11/06;B01J21/10;B01J23/30;C07C6/04;C07C5/333
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 張英,宮傳芝

技術領域

本發明涉及將鏈烷烴轉化成烯烴的方法并涉及其中使用的催化劑。

背景技術

烯烴長期以來一直是作為石化工業的原料之需。它們在制備各種廣泛的石化貨物方面是有用的。丙烯是最重要的烯烴之一而其需求已經大幅度增長，主要是由于其作為生產包裝材料和其它商業產品的聚丙烯的前體的用途。

生產烯烴的方法是已知的。目前，大多數輕質烯烴如乙烯和丙烯都是在蒸汽裂化或熱解烴原料如乙烷、丙烷、天然氣、石油液體、石腦油和含碳材料期間生產。

蒸汽裂化涉及到反應和氣體回收系統非常復雜的組合。這也是高能耗的，并提供相對低的乙烯和丙烯的產量。已知的是，由蒸汽裂化的丙烯產率可以使用烯烴復分解(置換，metathesis)方法加以改進。

烯烴復分解是一種已知類型的反應，其中一種或多種烯烴化合物轉化成不同分子量的其它烯烴。例如，丙烯能夠由包含乙烯和丁烯的原料的烯烴復分解生產。然而，這種方法會消耗具有許多其它下游用途和相對高的商業價值的乙烯和丁烯。

輕質烯烴生產的另一種途徑是鏈烷烴脫氫。脫氫方法會提供比蒸汽裂化更好的烯烴產率，但會呈現出快速的催化劑結焦(焦化，coking)而需要頻繁昂貴的再生。此外，丙烷脫氫裝置的顯著資本成本通常僅在大規模丙烯生產單元(例如，通常250,000公噸/年或更多)的情況下是合理的。

許多改善輕質烯烴產率的方法已經進行了嘗試。例如，EP 1,129,056 B1描述了一種由氣態鏈烷烴烴通過自熱裂化生產單烯烴的方法。所述方法包括將鏈烷烴烴原料和含分子氧的氣體進料至自熱裂化器中，在所述自熱裂化器中它們通過氧化脫氫反應而形成含有一種或多種單烯烴的產物。這種方法需要嚴格的操作條件，因此高能耗，低烯烴收率。

US 5,171,921描述了一種由更高級的烯烴或鏈烷烴或混合的烯烴和鏈烷烴原料通過將所述更高級的烴進料與含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化催化劑接觸而生產C2-C5烯烴的方法。這種方法要求至多達700℃的高操作溫度。

US 8,258,357 B2描述了一種將脫氫單元與烯烴復分解單元組合而由含丁烷的C4原料生產烯烴的集成(整體，integrated)方法。這種方法要求相對較高的操作溫度，并消耗高價值原料材料，如氫和乙烯。

據觀察，所公開的生產烯烴的方法在其如上所述的實施期間可能具有某些缺點。

發明內容

因此，本發明的一個目的是，具體而言通過提供在溫和條件下能夠有效將相對低價值鏈烷烴轉化成更高價值的烯烴的方法克服現有技術的缺點。

以上目的通過將鏈烷烴轉化成烯烴的方法而實現，所述方法包括以下步驟：(a)提供含至少一種具有1-12個碳原子的鏈烷烴和至少一種具有2-12個碳原子的烯烴的烴原料；(b)提供固體載體上含至少一種第VIA族和/或第VIIA族過渡金屬的催化劑；(c)通過將所述催化劑與至少一種還原性氣體和至少一種氧化性氣體接觸而預處理所述催化劑；和(d)將所述烴原料和所述預處理的催化劑在200℃-600℃，優選320℃-450℃范圍的溫度下接觸。

本發明中術語烴原料是指總的組合的進料；包括任何再循環烴流，但不包括任何非烴稀釋劑，其可以連同根據一些實施方式的進料加入。

對于本發明而言重要的是，烴原料是至少一種鏈烷烴和至少一種具有相同或不同碳原子數目的烯烴的混合物。所述混合物能夠直接獲自石油化學工藝過程，例如來自石腦油裂化工藝過程的65混合C3流或混合C4流，或能夠通過將富鏈烷烴的流與富烯烴的流混合而獲得。

優選的是至少一種鏈烷烴是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷或其混合物，更優選丙烷、正丁烷、異丁烷或其混合物。

還優選的是至少一種烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊烯或其混合物，更優選是乙烯。

原料中至少一定量的烯烴是引發根據本發明的鏈烷烴轉化成烯烴所必需的。至少一種烯烴還能夠保持于原料中作為共進料或一旦轉化引發也能夠從原料中排出。

優選烴原料中鏈烷烴與烯烴的重量比在0.1:1-100:1，更優選0.5:1-10:1的范圍內。

本發明中有用的催化劑在固體載體上包含至少一種第VIA族或第VIIA族過渡金屬。

優選至少一種第VIA族或第VIIA族過渡金屬是鉬、鎢、錸或其混合物，優選是鎢。

更優選的是催化劑包含基于所述催化劑的總重量按重量計1-15％的至少一種第VIA族或第VIIA族過渡金屬，最優選按重量計5-10％。