[發明專利]含催化劑金屬納米顆粒的復合體及其應用

有效

• 申請號: 201480018494.4
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN105408021B
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 有澤光弘;周東智;星谷尚亨;新井聰史
• 申請（專利權）人: 國立研究開發法人科學技術振興機構
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C17/269;C07C25/18;C07C45/61;C07C49/784;C07D295/02;C07B61/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

本發明提供一種材料，與SAPd相比，上述材料的交叉偶聯(CC)反應活性相同，能夠降低反應產物中的催化劑金屬的混入量，并且能夠增加重復使用次數。本發明提供一種使用了Pd以外的催化劑金屬的催化劑或催化劑前體，其具有與Pd的情形相同的CC反應活性。本發明提供一種催化劑或催化劑前體，其在不使用金等載體、或者不使用食人魚洗液的情況下，使用Pd和Pd以外的催化劑金屬而具有相同的CC反應活性。一種復合體，其中，催化劑金屬納米顆粒分散在由碳原子數為2～6范圍的亞烷基單元和亞苯基單元的聚合物構成的連續相(亞烷基單元鍵合于亞苯基單元的至少1位和4位)。催化劑金屬納米顆粒的粒徑為20nm以下。一種復合結構體，其包含基板和設在該基板表面的上述復合體。一種復合結構體的制造方法，其中，在基板表面上，在催化劑金屬化合物的存在下使具有2個以上的烷基的苯化合物(2個烷基位于1位和4位)發生脫氫縮合而形成上述復合體。

技術領域

本發明涉及一種含催化劑金屬納米顆粒的復合體及其應用。

(相關申請的相互參照)

本申請主張于2013年3月28日申請的日本特愿2013-69471號的優先權，其全部內容作為公開而特別引用于此。

背景技術

由于鈀催化劑在碳-碳(雜元素)鍵形成反應中至關重要，所以在近10年間有人報道了鈀納米顆粒(PdNp)催化劑和使用該催化劑的反應(例如非專利文獻1)。PdNp催化劑與塊狀催化劑相比，Np的表面積大、活性更高，因此具有在更溫和的環境調合的條件下進行反應的特征。例如，最近已經明確了：對于在以膦配體或含氮雜環碳烯(NHC)為代表的配體的存在下使用0價/二價鈀催化劑進行的傳統反應而言，若使用PdNp，則可以在沒有配體的情況下進行。因此，不僅在成本方面、在后處理方面或產物純化方面也有許多優點，特別是在藥品或功能性分子的合成中，認為其重要性較以前有所增加。

上述金屬Np的制造方法利用了高分子或離子性液體(非專利文獻1)。

本發明人成功開發了負載于硫改性的金上的Pd催化劑SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)。使用SAPd時，在無配體的情況下反復(數百次～千次)進行Pd交叉偶聯(碳-碳鍵形成反應的鈴木-宮浦偶聯、碳-氮鍵形成反應的Buchwald-Hartwig反應)，而且反應溶液中的Pd泄漏量在1位數～2位數ppb的水平(非專利文獻2、3、專利文獻1)。該SAPd還是能夠實現無配體Buchwald-Hartwig反應的最初的例子。

專利文獻1：WO2011/010610和US2012/0115714

非專利文獻1：A.Balanta,C.Godard and C.Claver,Chem.Soc.Rev.2011,40,4973.

非專利文獻2：J.Am.Chem.Soc.2010,132,7270-7272

非專利文獻3：Adv.Synth.Catal.2011,353,743-748

專利文獻1和非專利文獻1～3的全部內容均作為公開而特別引用于此。

發明內容

發明所要解決的課題

上述專利文獻1中記載的SAPd具有表面被硫元素改性而形成的金或金合金結構體、和負載于該結構體上的催化劑金屬化合物，通過光電分光法的分析，除了來自催化劑金屬化合物的峰以外，作為硫，在2470eV±2eV的范圍看到硫1s軌道的峰的峰頂位置，該SAPd作為催化劑前體被記載(權利要求1)。但是，催化劑金屬化合物例如是Pd的鹽或絡合物(權利要求6)。