[發(fā)明專利]酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480017849.8
• 申請(qǐng)日: 2014-03-27
• 公開（公告）號(hào): CN105050698B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 米山聰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 富士膠片株式會(huì)社
• 主分類號(hào): B01D69/00
• 分類號(hào): B01D69/00;B01D69/10;B01D69/12;B01D71/02;B01D71/06;B01D71/38;B01D71/40;B05D1/36;B05D7/00
• 代理公司: 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11127
• 代理人: 丁香蘭,龐東成

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有酸性氣體分離功能的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法。

背景技術(shù)

近年來，選擇性分離混合氣體中的酸性氣體的技術(shù)開發(fā)日益發(fā)展，特別是選擇性分離二氧化碳的技術(shù)開發(fā)日益發(fā)展。例如作為地球溫室化對(duì)策，目前開發(fā)了回收排氣中的二氧化碳并濃縮的技術(shù)、或通過水蒸氣重整將烴重整為氫氣和一氧化碳(CO)、進(jìn)一步使一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣、通過可選擇性地使二氧化碳透過的膜將二氧化碳排除，從而得到以氫為主成分的燃料電池用等的氣體的技術(shù)。

作為這種使酸性氣體選擇性地透過并分離的酸性氣體分離膜，目前已知有通過膜中所含有的酸性氣體載體將酸性氣體由膜的原氣體供給側(cè)輸送至對(duì)側(cè)，從而進(jìn)行酸性氣體的分離的促進(jìn)輸送膜。

例如專利文獻(xiàn)1中記載了如下二氧化碳分離用復(fù)合體的制造方法：將未交聯(lián)的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液以膜狀涂布到二氧化碳透過性支撐體上，在該支撐體上形成未交聯(lián)的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液的液膜后，加熱該液膜使其交聯(lián)，由此制成不溶于水的膜，使該不溶于水的膜吸收含有二氧化碳載體(與二氧化碳具有親和性的物質(zhì))的水溶液制成水凝膠膜，使由該水凝膠膜形成的促進(jìn)輸送膜負(fù)載在支撐體上。

專利文獻(xiàn)2記載了如下的二氧化碳分離用復(fù)合體的制造方法：向包含聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物和堿金屬碳酸鹽的涂布液中加入瓊脂等膠凝劑，在50℃以上將所制備的涂布液涂布到支撐體上，然后將液膜冷卻使其膠凝化后，通過干燥使促進(jìn)輸送膜負(fù)載在支撐體上。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特公平7-102310號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-143711號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1中，假想凝膠膜的厚度為1～200μm左右；專利文獻(xiàn)2中，假想以液膜厚度為1mm以下進(jìn)行涂布并膠凝化、干燥后形成5～50μm左右厚度的促進(jìn)輸送膜。

然而，例如在從二氧化碳和氫的混合氣體中分離二氧化碳時(shí)，二氧化碳分離用的促進(jìn)輸送膜是通過化學(xué)反應(yīng)主動(dòng)地使二氧化碳透過，而氫在膜表面溶解～擴(kuò)散并透過。因此，從降低氫透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，促進(jìn)輸送膜的厚度是越厚越好。另外，在支撐體上通過上述的涂布/干燥而形成凝膠膜的制造方法中，膜厚薄的話，對(duì)支撐體表面的異物或者凝膠膜中混入的氣泡變得敏感，凝膠膜中有可能會(huì)產(chǎn)生針孔等缺陷。

由以上情況可知，需要比專利文獻(xiàn)1、2厚度厚的促進(jìn)輸送膜。也考慮過在支撐體上進(jìn)行液膜涂布時(shí)單純將液膜涂厚即可，但另一方面，本申請(qǐng)發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在涂布干燥前涂布液的厚度超過3mm這樣厚的液膜并使其干燥時(shí)，膜表面?zhèn)群椭误w側(cè)的干燥過程大不相同，由于膜表面?zhèn)瓤焖俑稍锒纬杀荒ぃけ砻娈a(chǎn)生鱗狀的凹凸、或者載體或聚合物出現(xiàn)不均勻。另外，還存在為了使厚的液膜干燥，在制造工藝方面必需為干燥爐設(shè)計(jì)得特別長的涂布機(jī)，必須導(dǎo)入新型設(shè)備的問題。

本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供一種具有膜厚厚的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法。

解決課題的手段

本發(fā)明是酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法，所述酸性氣體分離用復(fù)合體在多孔質(zhì)支撐體上具有酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜，該膜具有分離原料氣體中的酸性氣體的功能，其中，該方法包括：

涂布液制備工序，制備酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，該涂布液包含親水性化合物、酸性氣體載體和水；

初期層形成工序，使用疏水性多孔質(zhì)膜和輔助支撐膜的層疊膜作為所述多孔質(zhì)支撐體，在該層疊膜的所述疏水性多孔質(zhì)膜的表面以液膜厚度為0.3mm以上1.0mm以下涂布所述形成用涂布液，使該涂布形成的液膜干燥而形成最初的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜；和

1次以上的次層形成工序，在先前形成的所述酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜上進(jìn)一步涂布所述酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，使該涂布形成的液膜干燥而形成下一酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜。

優(yōu)選的是，酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液在15℃以上35℃以下的溫度、并且在B型粘度測(cè)定中在60rpm轉(zhuǎn)速下的粘度測(cè)定值為0.5Pa·s以上5Pa·s以下。

優(yōu)選的是，在次層形成工序中，酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液以液膜厚度3.0mm以下來涂布。

作為涂布法，優(yōu)選輥涂法或者刮涂法。

親水性化合物優(yōu)選為聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。

優(yōu)選的是，酸性氣體載體含有下述化合物，該化合物包含選自堿金屬碳酸鹽中的至少一種。