[發明專利]在晶格框架的外表面上具有雜原子取代的新沸石材料

在審

• 申請號: 201480017816.3
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN105658579A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 斯托切·伊恩·佐尼斯;亞歷山大·S·卡茨;荻野勛;歐陽曉穎
• 申請（專利權）人: 雪佛龍美國公司;加利福尼亞大學董事會
• 主分類號: C01B39/06
• 分類號: C01B39/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 孫愛

發明領域

本發明涉及具有選擇性取代的沸石材料。更具體地講，本發明涉及 在外表面上選擇性取代的沸石材料及其制備方法。

發明背景

相關現有技術的說明

多年來鋁雜原子(Al)已經交換或取代在沸石中的硼雜原子(B)。 該交換將弱酸性沸石變成酸性更強的沸石。通過酸性位點催化可影響化 學反應的速率、傳質速率、對產物的選擇性和催化位點或多孔體系的失 活。對酸性位點的較佳控制將幫助提供對總體催化的選擇性控制。

盡管先前已經使用鋁取代硼，但是結果已經達到極限：使用本質上不發生雜原子交換的10-MR沸石(例如，ZSM-11)或使用本質上所有B雜原子都被交換的大或特大孔隙沸石(例如，SSZ-33)。參見，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodforHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美國專利6,468,501B1，2002年10月22日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodtoImproveHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美國專利6,468,501B1，2004年9月14日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis”；Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.編著；Elsevier：2001；第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis中；和J.，Corma，A.，Zones，S.I.編著，2010，第1卷，第155頁。在這些情況下，優選酸性條件來防止Si從框架上溶解。在所使用的水性Al(NO₃)₃溶液中，在Al交換中使用的水合鋁陽離子太大而無法進入例如ZSM-11的10-MR孔隙中。參見，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.編著，Elsevier：2001，第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis，J.，Corma，A.，Zones，S.I.編著，2010，第1卷，第155頁中。在B-SSZ-33的Al交換中，Si/B值從18增加到200以上，且Si/Al值從12增加到24，指示大多數B雜原子與Al交換。參見Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.編著，Elsevier：2001，第135卷中。結果是全部硼都交換或沒有硼交換。無法選擇性控制。

由MCM-22，貫穿晶格框架且因此在所有三種孔隙體系中含有鋁雜原子的硅鋁酸鹽，催化表征為在大孔沸石和中孔沸石之間，因為其由10-MR(中)孔隙和12-MR(大)孔隙兩者組成。已經經由使催化位點中毒或焦化(即，在孔隙體系中形成碳質沉積物)的實驗確定酸性位點對外表面半籠的作用與內部孔隙體系的那些不同。參見Laforge，S.；Martin，D.；Paillaud，J.L.；Guisnet，M.J.Catal.2003，220，92；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.MicroporousMesoporousMater.2004，67，235；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.Appl.Catal.A：Gen.2004，268，33；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.Appl.Catal.A：Gen.2008，351，174；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Russo，P.A.；RibeiroCarrott，M.M.L.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.J.Catal.2008，259，190。能夠選擇性地使用在外表面上的酸性位點將大大改善控制催化的能力并且將具有極大的工業價值。