[發明專利]制備2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷(HCFC?244bb)的方法

有效

• 申請號: 201480016101.6
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN105050988B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: H.科普卡利;D.C.默克爾;R.J.魯夫
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: C07C17/04
• 分類號: C07C17/04;C07C17/38;C07C19/12
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 趙蘇林,徐厚才

發明領域

本發明涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其中將共進料物類諸如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)加入到反應，以促進工藝運行。所述方法也可用于制備2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

發明背景

碳氟化合物、特別是氟化烯烴作為一類具有多種且不同的用途，包括作為化學中間體和單體。特別是，這些產品可用作制冷劑、用于制備制冷劑的單體或中間體，特別是被確認為具有低的全球變暖潛勢的那些。

由于對全球變暖的擔憂，氫氟烯烴(HFO)正在作為用作制冷劑、傳熱劑、發泡劑、單體和推進劑的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)的替代物而被商業化，原因是氫氟烯烴不消耗臭氧層并且具有低的全球變暖潛勢。通過涉及在氟化催化劑的存在下采用氟化劑例如氟化氫使氯化有機化合物氟化的多個步驟制備某些HFO。這些反應可以在液相或氣相或這些的組合中進行。在制備2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法中，下述反應順序是已知的：

步驟1：TCP + 3HF → 1233xf + 3HCl

其中TCP是1,1,2,3-四氯丙烯、或CCl₂=CClCH₂Cl和/或2,3,3,3-四氯丙烯或CH₂=CClCCl₃；并且1233xf是2-氯-3,3,3-三氟丙烯或CH₂=CClCF₃；可選地，1,1,1,2,3-五氯丙烷或CCl₃CHClCH₂Cl可以用來代替TCP作為起始有機原料或除了TCP之外可用作起始有機原料。

步驟2：1233xf + HF → 244bb

其中244bb是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或CH₃CClFCF₃。

步驟2的副產物也可以形成如下：將1233xf + 2HF → 245cb + HCl，其中245cb是1,1,1,2,2-五氟丙烷或CH₃CF₂CF₃；和

步驟3：244bb → 1234yf + HCl

其中1234yf是2,3,3,3-四氟丙烯或CH₂=CFCF₃。

在各種實踐中，步驟1在氟化催化劑的存在下于氣相中發生，步驟2在氟化催化劑的存在下于液相中發生，并且步驟3在存在或不存在脫氯化氫催化劑下于氣相中發生。

對于上述方法的步驟2，本文中被稱為“步驟(2)反應”，液相氟化是優選的，原因是可以在相對較低的溫度下控制該反應，這進而導致較少的因例如分解導致的副產物的形成。在HCFO-1233xf的液相氟化以產生HCFC-244bb中，無鹽酸(HCl)副產物或至少無有意義的量的HCl副產物產生，原因是反應是嚴格意義上的氫氟化反應，其中HF加成在1233xf的雙鍵兩端。當相比于產生CFC(例如CFC-12)、HCFC(例如HCFC-22、HCFC-142b)和HFC(例如HFC-143a、HFC-245fa)的其他熟知的液相氟化反應時，這種有意義的HCl副產物的形成的缺失是獨一無二的。這是因為這些反應涉及全部或部分的鹵素交換。即，F^-替代分子上的Cl^-。

然而，已經發現，不足的HCl的生成具有不利于工藝的后果。例如，已經發現，由于在于HCFO??-1233xf至HCFC-244bb的反應中產生不足的HCl，所以在反應器中存在較少的混合，其可降低轉化率并且還促進副產物的生成。此外，反應器本身是更難以控制的；對此的其他原因是難以在反應器中實現和/或維持幫助進行反應以形成HCFC-244bb所需的足夠升高的壓力。在這方面已經發現足量的HCl的形成與較高壓力的生成相關聯，并且缺少足夠的HCl導致了壓力不足。還已經發現了歸因于HCl的足夠形成的其他優點。例如，因為它在所需的反應條件下是不可冷凝的，所以足夠的HCl形成也將增加反應器中的混合；此外，它將容易被攜帶在催化劑汽提器的塔頂產物(overhead)中，并將有助于攜帶氟化產物。

因此，需要補償在反應的步驟(2)中形成的HCl的不足的形成。