[發(fā)明專利]MFI鋁硅酸鹽分子篩以及將其用于二甲苯異構(gòu)化的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480015751.9
• 申請(qǐng)日: 2014-03-12
• 公開（公告）號(hào): CN105102121A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 菲利普·歐文·努貝爾;杰弗里·阿倫·阿梅斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: BP北美公司
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 劉慧;楊青

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及制造和使用異構(gòu)化催化劑的方法，尤其是在二甲苯異構(gòu)化中使用四官能原硅酸酯前體制備的MFI鋁硅酸鹽分子篩的制造和使用方法，以及含有它們的催化劑系統(tǒng)和異構(gòu)化反應(yīng)器。

背景技術(shù)

二甲苯異構(gòu)化是重要的化學(xué)過程。對(duì)二甲苯可用于制造對(duì)苯二甲酸，其是聚酯制造中的中間體。通常，對(duì)二甲苯源自于從諸如石油重整物的原材料通常通過蒸餾而分離到的C₈芳香族化合物的混合物。這樣的混合物中的C₈芳香族化合物是乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。

二甲苯異構(gòu)化催化劑可以根據(jù)它們轉(zhuǎn)化乙苯的方式分成三種類型：(1)環(huán)烷烴合并物催化劑，(2)烷基轉(zhuǎn)移催化劑，和(3)加氫脫乙基化催化劑。含有強(qiáng)的加氫功能(例如鉑)和酸功能(例如分子篩)的環(huán)烷烴合并物催化劑，可以將一部分乙苯通過環(huán)烷烴中間體轉(zhuǎn)變成二甲苯。烷基轉(zhuǎn)移催化劑一般含有形狀選擇性分子篩，其基于所涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物和/或中間體的尺寸抑制某些反應(yīng)。例如，孔眼可以允許通過脫烷基化/重新烷基化機(jī)制發(fā)生乙基轉(zhuǎn)移，但是可以抑制需要大體積的二苯基烷中間體形成的甲基轉(zhuǎn)移。最后，含有酸性形狀選擇性催化劑和乙烯選擇性加氫催化劑組分的加氫脫乙基化催化劑，可以將乙苯通過乙烯中間體轉(zhuǎn)變成苯和乙烷。然而，為了高效地移除乙苯，這樣的催化劑通常犧牲了二甲苯異構(gòu)化效率。

相比之下，雙重床催化劑系統(tǒng)可以更高效地轉(zhuǎn)化混合的C₈芳香族化合物進(jìn)料中的乙苯和非芳香族化合物，并在同時(shí)轉(zhuǎn)化二甲苯至熱平衡。雙重床二甲苯異構(gòu)化催化劑由乙苯轉(zhuǎn)化催化劑組分和二甲苯異構(gòu)化組分構(gòu)成。通常，乙苯轉(zhuǎn)化催化劑選擇性地將乙苯轉(zhuǎn)變成可以通過蒸餾分離的產(chǎn)物，盡管它是不太有效的二甲苯異構(gòu)化催化劑；也就是說，它不產(chǎn)生二甲苯異構(gòu)體的平衡分布。這種催化劑系統(tǒng)與常規(guī)的單一床二甲苯異構(gòu)化催化劑相比的優(yōu)點(diǎn)，在于它產(chǎn)生較低的二甲苯損失。然而，為了使得來自于雙重床催化劑系統(tǒng)的對(duì)二甲苯得率最大化，二甲苯異構(gòu)化組分應(yīng)該表現(xiàn)出高的二甲苯異構(gòu)化活性但低的二甲苯損失活性，以防止催化選擇性降級(jí)。

MFI鋁硅酸鹽分子篩在商業(yè)上被用于二甲苯異構(gòu)體和C₈芳香族化合物中的二甲苯的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，包括異構(gòu)化，以產(chǎn)生對(duì)二甲苯。然而，商品化MFI鋁硅酸鹽分子篩通常還催化烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，尤其是二甲苯的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這降低了對(duì)二甲苯產(chǎn)物的得率。例如，典型的MFI鋁硅酸鹽分子篩引起一定程度的二甲苯-二甲苯甲基轉(zhuǎn)移和二甲苯-乙苯甲基轉(zhuǎn)移，造成二甲苯不想要地轉(zhuǎn)變成C₇和C₉產(chǎn)物。此外，典型的商品化MFI鋁硅酸鹽分子篩難以實(shí)現(xiàn)高程度的二甲苯異構(gòu)化，使得產(chǎn)物二甲苯混合物低于熱力學(xué)平衡。因此，對(duì)于可以使對(duì)二甲苯的得率最大化同時(shí)使得由甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的二甲苯損失最小化的改進(jìn)的二甲苯異構(gòu)化催化劑，繼續(xù)存在著需求。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供了具有出人意料的高二甲苯異構(gòu)化活性并在同時(shí)與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比產(chǎn)生更少甲基轉(zhuǎn)移副產(chǎn)物(C₇和C₉芳香族化合物)的MFI鋁硅酸鹽分子篩。還提供了使用這些MFI鋁硅酸鹽分子篩來富集包含二甲苯異構(gòu)體的含烴進(jìn)料流的對(duì)二甲苯含量的方法。這樣的催化劑包括MFI鋁硅酸鹽分子篩，其可以例如從四官能原硅酸酯前體例如四乙基原硅酸酯來制備。

因此，一方面，本發(fā)明提供了提高在包含二甲苯異構(gòu)體的含烴進(jìn)料流中的對(duì)二甲苯(pX)的比例的方法。所述方法包括將所述含烴進(jìn)料流與異構(gòu)化催化劑在適于產(chǎn)生相對(duì)于所述含烴進(jìn)料流來說富集對(duì)二甲苯的料流的條件下相接觸，其中所述異構(gòu)化催化劑包括使用硅源、包括例如式Si(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄)所示化合物所制備的MFI鋁硅酸鹽分子篩，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自獨(dú)立地是C_1-10烷基或芳基。

另一方面，本發(fā)明提供了提高在包含二甲苯異構(gòu)體的含烴進(jìn)料流中的對(duì)二甲苯(pX)的比例的方法，所述方法包括：將所述含烴進(jìn)料流與異構(gòu)化催化劑在適于產(chǎn)生相對(duì)于所述含烴進(jìn)料流來說富集對(duì)二甲苯的料流的條件下相接觸，其中所述異構(gòu)化催化劑包括MFI鋁硅酸鹽分子篩；并且所述富集pX的料流含有至少23.5重量％的pX/X，其中pX/X是如下所定義的所述料流中對(duì)二甲苯與總二甲苯之比，并具有低于1.5重量％的凈甲苯副產(chǎn)物。