[發明專利]用于蓄電池的高能量材料及其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201480015284.X
• 申請日: 2014-03-14
• 公開（公告）號: CN105051955B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 史蒂文·凱;戴維·基奧;科里·奧尼爾
• 申請（專利權）人: 野貓技術開發公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/485;H01M4/525;H01M10/05
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 穆彬

發明背景

本發明屬于蓄電池技術領域，且更具體地，屬于包括金屬氟化物材料在內的用于制備電池用高能量電極的材料的領域。

一類蓄電池由主要由鋰制成的負極和主要由含有金屬和氟的化合物制成的正極構成。在放電期間，由負極的氧化生成鋰離子和電子，同時由正極的還原產生氟離子。生成的氟離子與鋰離子在正極附近反應，從而產生含有鋰和氟的化合物，其可以沉積在正極表面處。

金屬氟化物系蓄電池是有吸引力的能量存儲技術，這是因為它們極高的理論能量密度。例如，某些金屬氟化物活性材料可以具有大于約1600Wh/kg或大于約7500Wh/L的理論能量密度。而且，金屬氟化物具有相對低的原料成本，例如小于約$10/kg。然而，目前大量的技術挑戰限制了它們的廣泛使用和它們性能潛力的實現。

對于某些金屬氟化物材料來說的一個挑戰是比較差的速率性能。許多金屬氟化物活性材料由于它們的較大的帶隙而具有大于約2.5V的電化學勢，所述較大的帶隙是通過在金屬和氟之間、并且尤其是過渡金屬和氟之間的高度離子鍵合產生的。不幸的是，對于寬帶隙材料來說缺點之一是由于寬帶隙導致的固有地低下的電子傳導性。作為此低傳導性的結果，為了獲得完全的理論容量，需要小于0.1C的放電速率。更典型地，在文獻中報道了0.05C至0.02C的放電速率。這樣低的放電速率限制了金屬氟化物活性材料的廣泛使用。

對于某些金屬氟化物材料來說的另一個挑戰是在循環期間在充電和放電電壓之間觀察到的明顯的滯后。此滯后典型地在約1.0V至約1.5V的級別。盡管此滯后的起因尚不確定，目前的證據暗示了，由于低傳導性造成的動力學限制起到了重要作用。而且，充電和放電時在反應路徑中的不對稱性也可能起一定作用。因為對金屬氟化物中的許多來說，電化學勢在3.0V的級別，因此這個約1.0V至約1.5V的之后將總能量效率限制到大約50％。

有限的循環壽命對于某些金屬氟化物材料來說是另一個挑戰。盡管對于許多金屬氟化物活性材料已經證實了可再充電性，但它們的循環壽命典型地限制到幾十次循環，并且還經歷迅速的容量衰落。目前相信有三個機制限制了金屬氟化物活性材料的循環壽命：金屬納米粒子的團聚和由于體積膨脹導致的機械應力。據信，金屬氟化物活性材料可以通過在絕緣的LiF基質中的連續金屬網絡的鋰化期間形成而循環。隨著循環次數增加，金屬粒子傾向于積累在一起成為較大的、離散的粒子。所述較大的團聚的粒子接著形成相互之間在電學上不連貫的島，因此降低了容量和使金屬氟化物活性材料循環的能力。對延長的循環壽命的第二個限制是，作為在轉變反應期間發生的體積膨脹的結果，由金屬氟化物粒子賦予粘合劑材料的機械應力。隨著時間經過，粘合劑粉末化，危害陰極的整體性。明顯地，對于金屬氟化物CuF₂來說，尚未報道可再充電性的實證。

對于CuF₂來說，一個額外的挑戰阻止了可再充電性。將CuF₂電極再充電所需的電勢是3.55V。然而，在典型的用于鋰離子蓄電池的電解質中，Cu金屬在對于Li/Li⁺大約3.4V氧化成Cu²⁺。氧化的銅可以遷移到陽極，在那里它不可逆地還原回Cu金屬。作為結果，Cu溶解與Cu+2LiF到CuF₂的再充電競爭，阻礙了電池的循環。積累在陽極表面上的Cu金屬可能增加阻抗和/或破壞在陽極上的固體-電解質界面(SEI)。