[發(fā)明專(zhuān)利]在氟代烴生產(chǎn)中抑制3，3，3?三氟丙炔形成的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480014682.X
• 申請(qǐng)日: 2014-03-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105228976B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: H·科卡利;J·A·鮑爾;Y·趙;童雪松;K·A·波克洛夫斯基;D·C·默克爾
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 霍尼韋爾國(guó)際公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C17/383
• 分類(lèi)號(hào): C07C17/383;C07C21/18;B01J19/18
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 馬蔚鈞,楊思捷

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于在氟代烴，包括氟烯烴，和氫氯氟烯烴的生產(chǎn)期間抑制3，3，3-三氟丙炔的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在生產(chǎn)HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、HFO-1234ze(E)、和/或HFO-1234ze(Z)的方法期間抑制3，3，3-三氟丙炔形成的方法。

發(fā)明背景

本發(fā)明尤其涉及在制備HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、HFO-1234ze(E)、和HFO-1234ze(Z)中的改進(jìn)。如本文所用的，當(dāng)提及E或Z異構(gòu)體、或其組合時(shí)，將使用名稱(chēng)1233zd和1234ze。

這些化合物具有零或低臭氧消耗潛勢(shì)以及低全球變暖潛勢(shì)，以致它們用作并為理想的用于其中目前使用其它氟代烴的制冷、發(fā)泡、溶劑、單體和其它應(yīng)用的現(xiàn)有材料的替代物。

制備1233zd的方法為本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2012-0172636；2012-0271069；和2012-0271070，其描述了1233zd和1234ze二者的制備方法。這些文獻(xiàn)由此通過(guò)參考并入本文。

生產(chǎn)1233zd的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案如下：

HCC-240fa+3HF→1233zd+4HCl

其在液相反應(yīng)中、在無(wú)催化劑存在下、使用大量過(guò)量的HF進(jìn)行。

制備1234ze的方法也已經(jīng)被公開(kāi)。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,485,760和7,638,660，其中1234ze的生產(chǎn)公開(kāi)如下：

HFC-245fa→1234ze+HF

其在氣相中、在脫氟化氫催化劑的存在下進(jìn)行。這些專(zhuān)利由此通過(guò)參考并入本文。

在以上制備1233zd和/或1234ze的方法中，粗產(chǎn)物通常為Z和E異構(gòu)體(也分別被稱(chēng)為順式和反式異構(gòu)體)的混合物。典型的方法采用一種或多種純化方法，如蒸餾、萃取、潷析和吸收來(lái)純化和回收所需的氟烯烴產(chǎn)物。由于反應(yīng)產(chǎn)物因該方法而包含酸HCl和HF，因此需要在產(chǎn)物純化和回收過(guò)程期間移除這些酸組分。雖然酸的大量移除通過(guò)一種或多種純化技術(shù)如蒸餾、萃取和/或潷析來(lái)實(shí)現(xiàn)；但一種附加的常用于移除殘余酸度的單元操作是經(jīng)由強(qiáng)苛性堿溶液，如KOH、NaOH等，在約11或更高的pH下吸收。

制備3，3，3-三氟丙炔的方法也是本領(lǐng)域中已知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,964,759，其由此通過(guò)參考并入本文。該專(zhuān)利中公開(kāi)了一種通過(guò)使(Z)-1-鹵代-3，3，3-三氟丙烯與高濃度的有機(jī)或無(wú)機(jī)強(qiáng)堿(pH＞10)接觸來(lái)制備3，3，3-三氟丙炔的方法。1233zd和1234ze均為1-鹵代-3，3，3-三氟丙烯；1233zd為1-氯-3，3，3-三氟丙烯；且1234ze為1-氟-3，3，3-三氟丙烯。

如上所述，當(dāng)使化合物如1233zd和1234ze與強(qiáng)堿反應(yīng)時(shí)，可以形成3，3，3-三氟丙炔。在其中所需產(chǎn)物為以上所列那些之一的方法中，由于在潛在的毒性和可燃性方面的考慮，三氟丙炔通常被視為一種不合意的雜質(zhì)，并且相應(yīng)地，如果形成三氟丙炔，則優(yōu)選移除該化合物。移除三氟丙炔的需求必然增加與一種或多種以上化合物的制備相關(guān)的資本投資以及操作成本。因此，更加期望的是起初就不形成三氟丙炔。因此，需要經(jīng)由其可避免三氟丙炔形成的手段。

本發(fā)明提供了對(duì)該問(wèn)題的解決方案。

發(fā)明概述

如上所示，當(dāng)使1233zd和/或1234ze的粗產(chǎn)物與強(qiáng)苛性堿溶液反應(yīng)時(shí)，可形成3，3，3-三氟丙炔。因?yàn)橐阎c強(qiáng)堿溶液的反應(yīng)可促進(jìn)三氟丙炔的形成，所以允許該反應(yīng)的方法應(yīng)消除或減少三氟丙炔的形成。

本文所公開(kāi)的方法不同于傳統(tǒng)的氟代烴/氟烯烴方法，其中通常使用水處理粗產(chǎn)物(其含有一種或多種的245fa、1234ze、1233zd、或所述化合物生產(chǎn)中的其它中間體)中的不可回收量的HF和/或HCl以移除大量的酸，隨后在循環(huán)苛性堿洗滌塔系統(tǒng)(含有NaOH、KOH等的水溶液)中吸收殘留的HF和/或HCl，并最后用分子篩和/或濃硫酸干燥經(jīng)水飽和的脫酸粗產(chǎn)物。