[發明專利]減少1，1，1，3?四氯丙烷脫氯化氫期間高沸點化合物形成的方法

有效

• 申請號: 201480014679.8
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN105121394B
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: T·楊;J·克洛斯;童雪松
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: C07C17/42
• 分類號: C07C17/42;C07C21/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 馬蔚鈞,徐厚才

發明背景

化合物1，1，3-三氯丙烯可用作其它工業上重要的化合物形成的化學中間體。參見，例如，U.S.專利公開號2012-0142980，其公開內容在此通過參考并入本文。

發明概述

本發明涉及一種通過HCC-250fb(1，1，1，3-四氯丙烷)催化脫氯化氫來提高對1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙的烯選擇性的方法。在通常的實踐中，FeCl₃用作HCC-250fb脫氯化氫的催化劑以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。參見，例如，US專利公開號2012-0035402，其公開內容在此通過參考并入本文。

已發現當僅使用FeCl₃作為250fb脫氯化氫的催化劑時，除了所需產物，即1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯以外，反應產物經常含有大量不希望的高沸點化合物(“HBC”)如五氯環己烯和/或六氯環己烷類物質。雖然不希望受任何理論限制，但據信這些HBC的形成歸因于反應產物的二聚，所述反應產物可包括丙烯異構體、1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。這些HBC的形成降低了對所需產物1，1，3-三氯-丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的選擇性。

在HCC-250fb的合成(以下為方法“步驟1”)中，使用催化劑在特定反應條件下由CCl₄和乙烯來制備HCC-250fb。反應中所用的催化劑通過蒸餾(催化劑循環塔或CRC)自粗HCC-250fb產物移除。然后，將來自CRC的“頂部”料流進料入輕質物蒸餾塔以移除未反應的CCl₄和乙烯。然后，將輕質物塔的“底部”料流(即HCC-250fb+重質物)進料入第三蒸餾塔，而純HCC-250fb自“頂部”料流收集。通常，純HCC-250fb隨后用作脫氯化氫方法的原料以制得1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯(以下為方法“步驟2”)。

本發明基于以下發現：來自方法步驟1的粗“底部”料流(其包含來自方法步驟1中輕質物蒸餾塔的HCC-250fb和“重質物”的混合物)可用作脫氯化氫方法的原料以制得1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；和當使用該粗原料時，HBC的形成得以顯著抑制或消除。

進一步的分析已發現，作為反應步驟1的副產物，一種或多種四氯戊烷異構體，如1，1，1，5-和1，3，3，5-四氯戊烷，存在于HCC-250fb+重質物的粗混合物中。這些化合物據信就HCC-250fb轉化率和HBC選擇性二者而言起到了作用。另外，某些三氯戊烯異構體通過這些四氯戊烷異構體的脫氯化氫產生。這些化合物也可抑制HBC的形成。參見圖1和2所示數據。

因此，本發明的一個實施方案涉及一種HCC-250fb的脫氯化氫方法，其使用產生自方法步驟1的HCC-250fb+重質物的粗混合物作為原料以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。如上所述，包含于該組合物中的某些重質物包含四氯戊烷異構體，如1，1，1，5-四氯戊烷和/或1，3，3，5-四氯戊烷。

因此，本發明的另一個實施方案涉及一種HCC-250fb的脫氯化氫方法，其使用HCC-250fb和一種或多種四氯戊烷異構體，如1，1，1，5-和1，3，3，5-四氯戊烷的混合物作為原料以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

因此，本發明的一個實施方案涉及一種HCC-250fb的脫氯化氫方法，其使用HCC-250fb和一種或多種三氯戊烯異構體的混合物作為原料以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

因此，本發明的一個實施方案涉及一種HCC-250fb+重質物的脫氯化氫方法，其使用一種或多種金屬鹵化物或混合物，如FeCl₃和/或FeCl₂作為催化劑以制備1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。

附圖簡要說明

圖1顯示了HCC-250脫氯化氫中三氯戊烯異構體對于HCC-250fb轉化率的作用。

圖2顯示了HCC-250脫氯化氫中三氯戊烯異構體對于HBC選擇性的作用。發明詳述

如上所述，已發現通過使用來自方法步驟1的HCC-250fb+重質物作為原料，HCC-250的脫氯化氫方法可以伴隨著不希望的HBC的顯著減少或消除、以及對目標產物(1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯)選擇性的顯著改進來進行。該提高的選擇性有益于工藝廢物的減少并且其簡化了合并的方法反應步驟1和步驟2的粗產物的進一步分離，從而降低了總生產成本。