[發(fā)明專利]甲基取代的聯(lián)苯化合物，它們的制備和它們制造增塑劑的用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480013480.3
• 申請(qǐng)日: 2014-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN105026341A
• 公開（公告）日: 2015-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·M·達(dá)卡;L·C·德考爾;V·德弗里奧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: ?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
• 主分類號(hào): C07C2/64
• 分類號(hào): C07C2/64;C07C13/28
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 楊立芳

優(yōu)先權(quán)

本申請(qǐng)要求于2013年3月14日提交的臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/781,109的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開內(nèi)容涉及甲基取代的聯(lián)苯化合物、它們的制備和它們制造增塑劑的用途。

背景技術(shù)

將增塑劑結(jié)合到樹脂(通常塑料或彈性體)中以提高樹脂的撓性、可加工性或膨脹性。增塑劑的最大使用是在增塑或撓性聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品的生產(chǎn)中。增塑PVC的典型的應(yīng)用包括膜、片材、配管、涂層織物、電線和電纜絕緣層和夾套、玩具、地板材料例如乙烯樹脂片材地板或乙烯樹脂地面磚、粘合劑、密封劑、油墨和醫(yī)療產(chǎn)品例如血液袋和配管等。

使用少量增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸系聚合物、尼龍、聚烯烴、聚氨酯和某些氟塑料。增塑劑也可以與橡膠(雖然通常這些材料屬于橡膠用增量劑而非增塑劑的定義)一起使用。主要的增塑劑的列表和它們與不同聚合物體系的相容性提供在由C.D.Craver和C.E.Carraher所編的Applied?Polymer?Science?21st?Century中的PlasticizersA.D.Godwin，Elsevier(2000)；pp.157-175中。

增塑劑的最重要的化學(xué)類別是鄰苯二甲酸酯，它們構(gòu)成2009年全世界使用的PVC增塑劑的大約84％。然而，在PVC中，尤其是在所述產(chǎn)品接觸食品的終端應(yīng)用，例如瓶蓋內(nèi)襯和密封劑、醫(yī)療和食品膜，或?qū)τ卺t(yī)療檢查手套、血液袋和IV遞送體系，撓性配管，或?qū)τ谕婢叩却嬖跍p少使用作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯的努力。結(jié)果，仍需要非鄰苯二甲酸酯的、單-或二-酯增塑劑，尤其是氧代-酯(oxo-ester)增塑劑，它們可以由低成本原料制成并采用少數(shù)制造步驟以便具有與它們的鄰苯二甲酸酯對(duì)應(yīng)物相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)狀況。然而，對(duì)于增塑聚合物體系的這些和大多數(shù)其它應(yīng)用，至今還沒有找到鄰苯二甲酸酯的成功替代物。

鄰苯二甲酸酯的一種這樣建議的替代物是基于環(huán)己酸的酯。在1990年代后期和2000年代前期，基于環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二酸酯和環(huán)己烷多元酸酯的各種組合物據(jù)說可用于大量的從半剛性至高度撓性的材料。參見，例如，WO?99/32427、WO?2004/046078、WO?2003/029339、美國(guó)專利公開號(hào)2006-0247461和美國(guó)專利號(hào)7,297,738。

其它建議的替代物包括基于苯甲酸的酯(參見例如，美國(guó)專利號(hào)6,740,254)和聚酮，例如美國(guó)專利號(hào)6,777,514和美國(guó)專利公開號(hào)2008-0242895中所述。已經(jīng)嘗試具有長(zhǎng)得多的烷基(C₁₆-C₁₈)的環(huán)氧化大豆油作為增塑劑，但是一般用作PVC穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑按比增塑劑低得多的濃度使用。美國(guó)專利公開號(hào)2010-0159177公開了三酯基具有20-25的總碳數(shù)的甘油三酯，其通過用由C₃-C₉烯烴的加氫甲?；秃罄m(xù)氧化獲得的酸的組合將甘油酯化制備，其與各種各樣的樹脂具有優(yōu)異的相容性并可以用高產(chǎn)量制得。

通常，用代用材料取代鄰苯二甲酸酯達(dá)到的最佳結(jié)果是具有降低的性能或更差的可加工性的撓性PVC制品。因此，現(xiàn)有的制備用于PVC的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑體系的努力已經(jīng)證明不是完全令人滿意的，并且因此這仍是深入研究的領(lǐng)域。

例如，在標(biāo)題為Esters?of?diphenic?acid?and?their?plasticizing?properties,Kulev等人，Izvestiya?Tomskogo?Politekhnicheskogo?Instituta(1961)111的文章中，公開了可以通過聯(lián)苯甲酸的酯化制備聯(lián)苯二甲酸二異戊基酯、聯(lián)苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯和混合的聯(lián)苯二甲酸的庚基酯、辛基酯和壬基酯，并宣稱所得酯可用作氯乙烯的增塑劑。相似地，在題目為Synthesis?of?dialkyl?diphenates?and?their?propert?ies,Shioda等人,Yuki?Gosei?Kagaku?Kyokaishi(1959),17的文章中，公開了可以通過將聯(lián)苯甲酸轉(zhuǎn)化成聯(lián)苯甲酸酐并酯化所述聯(lián)苯甲酸酐來形成C₁-C₈醇的聯(lián)苯二甲酸二烷基酯，據(jù)稱可用作聚(氯乙烯)的增塑劑。然而，因?yàn)檫@些方法包括聯(lián)苯甲酸或酸酐的酯化，所以它們必然導(dǎo)致聯(lián)苯甲酸的2,2'-取代的二酯。一般而言，在2-碳上具有取代的這些二酯證明對(duì)于用作增塑劑太易揮發(fā)。