[發明專利]用于醇脫水的催化劑和方法

在審

• 申請號: 201480012427.1
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN105008051A
• 公開（公告）日: 2015-10-28
• 發明（設計）人: D·G·巴頓;A·霍耶茨基;P·R·艾洛維;B·A·克洛斯;A·S·斯拉克
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: B01J37/08
• 分類號: B01J37/08;B01J37/22;B01J37/24;B01J27/125;C07C41/09;C09K5/10;B01J23/10
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 徐舒

技術領域

本發明大體上涉及用于芳香族醇化合物脫水成醚的催化劑和方法。更確切地說，本發明使用使芳香族醇化合物脫水成二芳基醚的鹵化稀土元素氧化物催化劑。

背景技術

二芳基醚是一類重要的工業材料。二苯醚(DPO)例如具有許多用途，最顯著的是作為DPO與聯苯的共熔混合物的主要組分，所述共熔混合物是聚光太陽能發電(CSP)工業的標準熱傳遞流體。隨著已出現CSP的當前激增，已出現總體上DPO的供應緊張以及圍繞所述技術的可持續性的問題。

二芳基醚目前在商業上經由兩種主要途徑制造：鹵芳基化合物與芳基醇的反應；或芳基醇的氣相脫水。第一途徑中例如氯苯與苯酚在苛性堿和銅催化劑存在下反應，其通常引起較低純度產品且需要高壓(5000psig)，使用昂貴的合金反應器且產生化學計算量的氯化鈉。

第二途徑是更理想的方法，其引起所產生的最大體積二芳基醚但需要極具活性和選擇性的催化材料。舉例來說，DPO可通過苯酚經釷氧化物(氧化釷)催化劑氣相脫水來制造(例如美國專利5,925,798)。然而，氧化釷的主要缺點是其放射性質，這使得其處理困難且潛在地昂貴。此外，近年來，氧化釷的供應總體地已基本上不可獲得，使得使用這一技術的DPO制造商處在危機之中。另外，用于苯酚氣相脫水的其他催化劑(如沸石催化劑、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎢)通常具有活性較低、雜質含量顯著較高以及催化劑快速失活的問題。

隨著可見二芳基醚(如DPO)的長期不足以及對提高產能的迫切需求，發展以有成本效益和可持續的方式制造此類材料的替代性方法已成為關鍵。

因此，由本發明解決的問題是提供用于從芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化劑和方法。

發明內容

我們已發現鹵化稀土氧化物類材料是從芳香族醇化合物制備二芳基醚的有效催化劑。有利的是，催化劑展現對所需產物的顯著選擇性。此外，在一些實施例中，本發明允許原位生成催化劑，從而催化劑可方便地在反應器容器中直接獲得而非經單獨制備且接著裝載到反應器中。活化步驟包括向否則活性較低的稀土氧化物類材料中進料鹵素原子來源(優選地是氯氣)以產生用于醇脫水的高度活性和選擇性的催化劑。

因此，在一個方面中，提供一種用于制備二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：

提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；

用鹵素來源將所述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及

芳香族醇化合物經所述活化的催化劑脫水以形成所述二芳基醚化合物，其中所述鹵化和脫水步驟在同一容器中進行。

在另一方面中，提供一種用于制造熱傳遞流體的方法，所述方法包含：

(a)通過以下方式制備二芳基醚化合物：

(i)提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；

(ii)用鹵素來源將所述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及

(iii)芳香族醇化合物經所述活化的催化劑脫水以形成所述二芳基醚化合物；

(b)將所述二芳基醚與所述活化的催化劑分離；以及

(c)將所述經分離二芳基醚化合物與聯苯混合，從而形成共熔混合物。

具體實施方式

除非另外指明，否則數值范圍(例如在“2到10”中)包括界定所述范圍的數字(例如2和10)。

除非另外指明，否則比率、百分比、份數等是以重量計。

如上文所指出，本發明提供了用于通過在活化的催化劑存在下使芳香族醇化合物脫水來制造二芳基醚化合物的方法。在一些實施例中，活化的催化劑可方便地經由原位生成在反應器容器中直接獲得。活化步驟包括向稀土元素氧化物類材料中進料鹵素原子來源以產生鹵化稀土元素氧化物類材料(其是活化的催化劑)。

已發現，如本文所述的經活化催化劑展現出對所需二芳基醚化合物的高度選擇性，且非所需副產物的形成相對較低。舉例來說，如由實例所展示，在從苯酚合成二苯醚中，可實現對DPO?50％或更大的選擇性。在一些實施例中，可實現80％或更大的選擇性。在一些實施例中，可為90％或更大、或95％或更大的選擇性。

除了具高度選擇性之外，催化劑也因其非放射性而是有利的，由此消除安全性和環境問題，以及與處理放射性材料(如現有技術的氧化釷催化劑)相關的較高成本。

本發明的方法包含：提供其中裝載稀土元素氧化物的反應容器；用鹵素來源將所述稀土元素氧化物鹵化以形成活化的催化劑；以及芳香族醇化合物經所述活化的催化劑脫水以形成所述二芳基醚化合物。