[發(fā)明專利]聚乙烯方法及其組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480009901.5
• 申請(qǐng)日: 2014-02-26
• 公開（公告）號(hào): CN105229042B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: H·瑪法德斯;G·梅爾;U·舒勒爾;D·德奇;B·毛爾欽克;I·維特多利亞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F2/01;C08L23/04
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周齊宏,楊思捷

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2013年2月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/770,049及2013年5月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/820,382的權(quán)益，其全文以引用的方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯聚合方法以及聚乙烯組合物，包括具有0.950g/cm³或更高的密度的聚乙烯組合物，其可用于制造擠出吹塑成型的中空制品，例如包括如瓶子等薄壁制品。

背景技術(shù)

如美國(guó)專利4,536,550和國(guó)際專利申請(qǐng)WO2005/097888中所公開的，通過將Cr催化的聚乙烯材料與齊格勒-納塔催化的材料共混，已經(jīng)制成了具有加工性能和力學(xué)性能的聚乙烯聚合物。機(jī)械混合并不總是能產(chǎn)生理想的聚合物組合物，這便出現(xiàn)了可以允許在分子水平上混合不同聚合物的聚合物同時(shí)生產(chǎn)方法。在平衡以下性能這一方面仍然存在持續(xù)的挑戰(zhàn)：加工性能、具有高質(zhì)量表面的高擠出膨脹性、尺寸穩(wěn)定性、高剪切率值下的熔融加工、流動(dòng)不穩(wěn)定性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。

發(fā)明內(nèi)容

在一些方面，本發(fā)明提供了用于制備聚乙烯組合物的方法，所述方法以任何順序包括以下步驟：

(a)將至少第一量的乙烯提供給第一氣相反應(yīng)器；

(b)將至少第一量的齊格勒-納塔催化劑提供給第一氣相反應(yīng)器以在第一氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生至少第一量的聚乙烯聚合物；

(c)將第一量的聚乙烯聚合物的至少一部分和第一量的齊格勒-納塔催化劑的至少一部分轉(zhuǎn)移至第二氣相反應(yīng)器；

(d)在存在第一量的氫氣的條件下，將至少第二量的乙烯提供給第二氣相反應(yīng)器以獲得第二聚乙烯聚合物，從而產(chǎn)生包括第一聚乙烯聚合物和第二聚乙烯聚合物的聚乙烯組合物；

其中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中的至少一個(gè)包括第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū)，第一聚合區(qū)具有第一氫氣壓力并且第二聚合區(qū)具有第二氫氣壓力，其中，第一氫氣壓力和第二氫氣壓力是不同的，使得第二量的乙烯的至少一部分移動(dòng)通過第一聚合區(qū)和第二聚合區(qū)并且防止每個(gè)聚合區(qū)的氣體混合物的至少一部分部分地或全部地進(jìn)入其他區(qū)。在一些實(shí)施方式中，聚合乙烯向上流經(jīng)第一聚合區(qū)；離開所述 第一聚合區(qū)并進(jìn)入第二聚合區(qū)，通過第二聚合區(qū)時(shí)，聚合乙烯聚合物在重力作用下向下流動(dòng)；離開所述第二聚合區(qū)；并被重新引入到第一聚合區(qū)中，由此在所述第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器的至少一個(gè)中的所述第一聚合區(qū)與所述第二聚合區(qū)之間建立聚合乙烯聚合物的循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，向上流經(jīng)第一聚合區(qū)是在快速流化或者輸送條件下實(shí)現(xiàn)的。在一些實(shí)施方式中，第一聚合區(qū)包括的氫氣與乙烯的比為約0.25至約1.9。在一些實(shí)施方式中，氫氣與乙烯的比為約0.47。在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的氫氣與乙烯的比為約0.001至約0.25。在一些實(shí)施方式中，氫氣與乙烯的比為約0.057。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)或步驟(d)中含有一種或多種共聚單體。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)和步驟(d)中含有一種或多種共聚單體。在一些實(shí)施方式中，共聚單體是末端烯烴(C≤20)。在一些實(shí)施方式中，共聚單體是1-己烯。在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的共聚單體百分比為約0.05％至約0.2％。在一些實(shí)施方式中，共聚單體的百分比為約0.09％。在一些實(shí)施方式中，第二聚合區(qū)包括的共聚單體百分比為約0.2％至約1.2％。在一些實(shí)施方式中，共聚單體的百分比為約0.5％。在一些實(shí)施方式中，方法還包括在氫氣存在的條件下在第一氣相反應(yīng)器中獲得第一聚乙烯。在一些實(shí)施方式中，方法還包括在氫氣存在的條件下在第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器中獲得聚乙烯。在一些實(shí)施方式中，在第二氣相反應(yīng)器中的氫氣少于在第一氣相反應(yīng)器中的氫氣。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器或第二氣相反應(yīng)器中還包括作為惰性稀釋劑丙烷。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器中還包括作為惰性稀釋劑的丙烷。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器加熱到約70℃至約95℃的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度為約80℃。在一些實(shí)施方式中，第一氣相反應(yīng)器加壓到約2.5兆帕(“MPa”)至約3.5MPa之間的壓力。在一些實(shí)施方式中，壓力為約2.9MPa。在一些實(shí)施方式中，第二氣相反應(yīng)器加熱到約70℃至約95℃的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度為約84℃。在一些實(shí)施方式中，第二氣相反應(yīng)器加壓到約2.0MPa至約3.0MPa的壓力。在一些實(shí)施方式中，壓力為約2.5MPa。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑包括包括有機(jī)鋁化合物和鎂載體上的鈦化合物的固體催化劑組分。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分通過使鈦化合物與氯化鎂或前體鎂化合物接觸來產(chǎn)生。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分加熱到約130℃至約150℃的溫度。在一些實(shí)施方式中，溫度為約135℃至約150℃。在一些實(shí)施方式中，固體催化劑組分通過在惰性介質(zhì)存在的條件下使鈦化合物與氯化鎂或前體鎂化合物接觸來產(chǎn)生。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑還包括外給電子體化合物。在一些實(shí)施方式中，外給電子體化合物是醇。在一些實(shí)施方式中，外給電子體化合物是乙醇。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑用丙烯進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，齊格勒-納塔聚合催化劑采用每克固體催化劑組分約1克的聚丙烯來進(jìn)行預(yù)聚合。在一些實(shí)施方式中，聚乙烯組合物包括：約0.950g/cm³至約0.970g/cm³，可選地大于約0.950g/cm³的密度、約17至約25的MIF/MIP比、約0.15至約8的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)、以及低于約0.70的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)。在一些實(shí)施方式中，聚乙烯組合物還包括為約30000至約65000帕斯卡秒(“Pa×s”)的η(0.02)。在一些實(shí)施方式中，該方法產(chǎn)生聚乙烯組合物，包括：