[發(fā)明專利]硅納米粒子的連續(xù)制造方法及包含其的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480007244.0
• 申請日: 2014-02-04
• 公開（公告）號: CN104968604B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙燃奭;姜京勛;徐鎮(zhèn)錫;任泰昱
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社KCC
• 主分類號: C01B33/021
• 分類號: C01B33/021;H01M4/48;B82B1/00;B82B3/00
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11227
• 代理人: 苗堃,金世煜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造硅納米粒子的方法和使用了通過該方法制造的硅納米粒子的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，涉及通過硅烷氣體前體的分解反應(yīng)而制造粒徑為5～100nm的硅納米粒子的方法和適用了通過該方法制造的硅納米粒子的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。

背景技術(shù)

移動電子、通信設(shè)備通過小型化、輕量化及高性能化急速發(fā)展，其電子設(shè)備的電源主要利用使用方便的鋰二次電池。因此，為了強調(diào)這種電子、通訊設(shè)備的移動特性，需要開發(fā)能量密度高的高容量鋰二次電池。通過鋰離子的嵌入與脫嵌反復(fù)進行充放電來工作的鋰二次電池不僅使用在手機、筆記本電腦等可攜帶電子設(shè)備上，還可以擴大使用為以后的電動汽車與能量儲存裝置等中大型裝置的電源裝置。

鋰二次電池的性能提升根本地以由負(fù)極、正極、分離膜及電解液組成的4大核心構(gòu)成要素的性能提升為基礎(chǔ)。其中負(fù)極的性能提升以通過負(fù)極材料開發(fā)的單位體積的鋰離子的充放電容量的增加，即具有高能量密度的高容量鋰二次電池的開發(fā)為著眼點。目前鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)主要使用碳系。其中有如天然石墨(natural graphite)、人造石墨(artificial graphite)的結(jié)晶系碳與如軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)的非結(jié)晶系碳。但是由于作為代表性碳系負(fù)極材料的石墨(graphite)的理論容量只有約372mAh/g，因此為了高容量鋰二次電池的開發(fā)，需要適用新的高容量負(fù)極材料。

為了改善這些問題，目前正在積極研究金屬系負(fù)極活性物質(zhì)。例如，活用硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、鉻(Ge)、鉛(Pb)、鋅(Zn)等金屬或半金屬為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池正在研究當(dāng)中。由于與碳系負(fù)極活性物質(zhì)相比，這種材料能夠可逆地吸留(alloying)及解離(dealloying)更多的鋰離子，適合制造具有高容量及高能量密度的電池。特別地，硅是具有約4200mAh/g的高理論容量的材料。

但是由于硅與碳系負(fù)極活性物質(zhì)相比，循環(huán)特性差，成為其實用化的障礙。其理由是，在充放電過程中，即硅與鋰離子在吸留(alloying)的充電過程與解離(dealloying)的放電過程中產(chǎn)生400％左右的體積變化，由此產(chǎn)生的機械應(yīng)力(mechanical stress)導(dǎo)致在硅負(fù)極內(nèi)部與表面產(chǎn)生龜裂(crack)。重復(fù)這種充放電循環(huán)，則由于硅負(fù)極活性物質(zhì)從集電體脫落，在硅負(fù)極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生龜裂引起電絕緣，產(chǎn)生電池壽命急劇下降的問題。

對此，在日本公開專利公報第1994-318454號中公開了將能夠與鋰離子吸留與解離的碳系活性物質(zhì)與金屬或合金粒子單純地進行混合制造的負(fù)極材料。但是，在這種情況下依然無法解決下面的老問題，充放電過程中金屬系活性物質(zhì)由于過渡的體積變化而破碎，被微粉化，由于微粉化的粒子從集電體脫落而電池的壽命特性急劇下降等。

日本公開專利公報第1994-318454號中使用的硅微粉的粒徑為數(shù)μm至數(shù)百μm，很難躲過電池充放電時發(fā)生的體積變化引起的機械應(yīng)力。

一方面，作為制造硅納米粒子的方法，還有對硅金屬靶(target)使用激光束(beam)或濺射來制造硅納米粒子的方法，將包含硅的前體在溶劑相中利用紫外線進行熱分解而制造的方法等。為了減少機械應(yīng)力，硅粒子的大小要小。為了將硅的粒徑減小至100nm以下且以所需的一定大小連續(xù)制造，并不適合使用將金屬靶或大(macro)單位的大粒子制造為小粒子的下向式(top down)制造方式。適合使用將硅烷前體進行分解，從原子單位培養(yǎng)至所需的粒子大小的上向式(bottom-up)制造方式。而且使用激光或等離子體的方式在大規(guī)模生產(chǎn)或費用方面不適合，在溶劑相中制造的方式不適合連續(xù)生產(chǎn)方式，費用也高。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻]

日本公開專利公報第1994-318454號

美國專利US 5,695,617

美國專利公開US2006/0049547 A1

美國專利公開US2010/0147675 A1

美國專利公開US2006/0042414 A1

美國專利US 5,850,064

美國專利US 6,974,493 B2

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了將硅的體積變化引起的電極劣化(deterioration)現(xiàn)象最小化，改善電接觸性，進而確保高容量及循環(huán)特性，以提供硅納米粒子的制造方法與利用根據(jù)其制造的納米粒子的負(fù)極活性物質(zhì)為其技術(shù)課題。

為了完成所述技術(shù)課題，本發(fā)明提供如下硅納米粒子制造方法。