[發明專利]外雙鍵的異構化的方法

有效

• 申請號: 201480003834.6
• 申請日: 2014-02-07
• 公開（公告）號: CN104995165B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: R·波什拉;K·范赫斯舍;A·亞歷山大
• 申請（專利權）人: 弗門尼舍有限公司
• 主分類號: C07C45/67
• 分類號: C07C45/67;C07C47/21;C07C49/597
• 代理公司: 北京三幸商標專利事務所(普通合伙)11216
• 代理人: 劉淼

技術領域

本發明涉及有機合成領域，并且更具體地涉及一種在分子氫或氫源的存在下通過鈀(Pd)或鉑(Pt)催化劑催化式(I)的化合物的外雙鍵的異構化的方法。

背景技術

許多如式(I)定義的α,β-不飽和羰基衍生物本身是有用的產品或者是制備其它重要原材料的有用中間體。式(I)的化合物特別地令香料工業感興趣，并且特別是2,3-二甲基丁-2-烯醛、2-甲基戊二烯醛或2-Et-6,6-二甲基環己-2-烯酮。第一種化合物是潛在用于制備工業相關化合物諸如3-甲基檸檬醛(3,6,7-三甲基-2,6-辛二烯醛；Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA,N°1956)的重要中間體。

但是，在文獻中報道的化合物(I)的制備非常復雜并且不一定非常有生產性(高產出)。例如，US2008/0009486中報道了2,3-二甲基丁-2-烯醛的制備，其通過將2,3-二甲基丁-2-烯酸酯還原為2,3-二甲基丁-2-烯醇并且通過DMSO將后者氧化為所述醛。此種途徑非常長、耗時且生產性低。

當前所描述的通過式(II)的化合物的異構化制備式(I)的化合物在理論上是非常吸引人的，因為起始原料能夠由α-無支鏈的醛/酮的醇醛縮合反應容易地獲得。但是，為了有效，尤其為了工業用途上有效，此種異構化首先需要一種有效的催化體系，且其次所述催化體系能夠提供高生產性和選擇性。

仍然需要一種如上所述的具有最高生產性、選擇性和產率的異構化的方法。

發明內容

現在，我們已經發現了通過如下所述的催化異構化能夠以有利的方式生產式(I)的衍生物并且導致了極微的副產物形成和高生產性。

因此，本發明的第一目的是一種通過相應的式(II)的化合物的異構化來制備式(I)的化合物的方法，

其中R、R¹和R²同時地或獨立地表示氫原子或C_1-5烷基；R³表示C_1-5烷基或烯基；或R¹和R³結合在一起表示任選地被一至兩個C_1-5烷基取代的C_3-9烷二基；

其中R、R¹、R²和R³具有與式(I)中相同的含義；

所述異構化是在包含i)和ii)的催化劑體系的存在下進行的：

i)選自于鈀(Pd⁰)或鉑(Pt⁰)的金屬；

ii)分子氫或氫源。

為了清楚起見，應當理解的是，表述“氫源”是指本領域中的通常含義，即在反應介質中能夠產生分子氫(即H₂)、氫原子或等效物的化合物。

化合物(I)和(II)具有至少一個碳-碳雙鍵，其可以具有不同的立體化學(即，可以為E或Z構型)。所述化合物的所述碳-碳雙鍵可以為構型Z或E或它們的混合物，或者換言之，碳-碳雙鍵可以為基本上純的異構體(即(2E)或(2Z)異構體)的形式或異構體的混合物的形式，例如以各種w/w比包含異構體(2E)和(2Z)的混合物。

為了清楚起見，烷基可以為直鏈基團或支鏈基團或環狀基團(對于具有至少3個碳的烷基)。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R表示氫原子或直鏈C_1-5烷基。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R¹表示氫原子。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R²表示氫原子或C_1-5烷基。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R³表示直鏈或支鏈C_1-5烷基或烯基。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R¹和R³結合在一起表示被一至二個直鏈或支鏈C_1-3烷基取代的C_3-5烷二基。

根據本發明的任一上述實施方式，所述R²表示C_1-5烷基且所述R表示氫原子。