[發明專利]納米復合熱電轉換材料的制造方法

在審

• 申請號: 201480003802.6
• 申請日: 2014-06-16
• 公開（公告）號: CN104885242A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發明（設計）人: 村井盾哉;小暮智也;河合洋一郎;大川內義德
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社;株式會社亞都瑪科技
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;B22F9/24;B82Y40/00;H01L29/06;H01L35/16;H01L35/26
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李英

技術領域

本發明涉及具有特定形狀的聲子散射粒子分散在熱電轉換材料基質中的納米復合熱電轉換材料的制造方法。

背景技術

納米復合熱電轉換材料是具有以熱電轉換材料為基質、使納米尺寸的聲子散射粒子以納米級的間隔分散在該基質中的納米復合結構的熱電轉換材料。

熱電轉換材料的轉換效率由下述的無量綱性能指數ZT表示。另外，α²×σ＝PF被稱作輸出因子或電氣特性。

ZT＝α²×σ×T/κ??轉換效率(無量綱性能指數)

α²×σ＝PF???????輸出因子(電氣特性)

α：塞貝克系數

σ：電導率

κ：熱導率

T：絕對溫度

如最上式所示，轉換效率與熱導率κ的倒數成比例，因此熱導率越小轉換效率越高。納米復合熱電轉換材料以納米級的間隔配置納米尺寸的聲子散射粒子以增強聲子散射，使熱導率κ中的聲子傳導部分降低以使熱導率κ降低。

為了實現更高的熱電轉換性能，有必要通過聲子散射粒子來提高聲子散射效果。例如，在專利文獻1中，通過對熱電轉換材料基質與聲子散射粒子的界面賦予0.1nm以上的界面粗糙度，提高了聲子散射效果。由此，與以往相比，熱導率下降，熱電轉換性能提高。

但是，利用聲子散射粒子與熱電轉換材料基質的界面的粗糙度的效果存在限制。即，期待的是，如果不限制界面的粗糙度，使聲子散射粒子的形狀整體成為對聲子散射有利的形狀，則熱導率會進一步地下降，熱電轉換性能會提高。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特許第4715953號公報

發明內容

發明所要解決的課題

本發明的目的在于提供使特定形狀的聲子散射粒子分散以降低熱導率并提高熱電轉換性能的納米復合熱電轉換材料的制造方法。

用于解決課題的手段

為了實現上述目的，本發明的制造方法為在熱電轉換材料的基質中分散有氧化物作為聲子散射粒子的納米復合熱電轉換材料的制造方法，其特征在于，包括：

第一階段：在溶液中，使構成熱電轉換材料的元素通過鹽的還原、使構成聲子散射粒子的氧化物通過前體的聚合分別作為納米粒子析出和生長，回收這些納米粒子的混合物，和

第二階段：通過水熱處理將上述混合物合金化，制得復合納米粒子，隨后進行燒結，

在上述第一階段中，使構成熱電轉換材料的第一組元素的納米粒子的析出或生長先于構成聲子散射粒子的第二組元素氧化物的納米粒子的析出或生長來進行。

發明效果

根據本發明，使構成熱電轉換材料的第一組元素的納米粒子的析出或生長相對于構成聲子散射粒子的第二組元素氧化物的納米粒子的析出或生長先進行，聲子散射納米粒子以對先行析出、生長而凝聚的熱電轉換材料納米粒子間的間隙或谷部(valley)進行填充的狀態進行析出、生長，因此聲子散射納米粒子的外形成為含有兩個以上的圓弧的多圓弧形狀，與以往得到的大約球形相比，可得到下述(1)、(2)、(3)的效果。

(1)與相同量的球形聲子散射粒子相比，聲子散射界面積顯著增加，能夠大幅降低熱導率。

(2)與以往的球形聲子散射粒子相比，通過少量的聲子散射粒子能夠達到相等的熱導率降低的效果，因此在使用電絕緣性的聲子散射粒子的情況下，能夠減輕導電性的下降。

(3)取決于傳導載流子的入射方向，發生載流子的隧道效應，能夠進一步降低電導率的下降。

由于上述(1)、(2)、(3)的效果，熱電轉換效率ZT大幅度地提高。

附圖說明

圖1示出了在先行析出、生長的熱電轉換材料構成元素(第一組元素)的納米粒子的表面，隨后析出、生長的聲子散射粒子構成元素(第二組元素)反映第一組元素的納米粒子的表面形狀并包括兩個以上的圓弧形狀的狀態，(1)示出了復合納米粒子的狀態，(2)示出了燒結后的塊體的狀態。

圖2示出了本發明的雙圓弧形狀的聲子散射納米粒子形成于熱電轉換材料構成元素納米粒子的表面時的接觸角θ。

圖3示出了對于本發明的雙圓弧形狀的聲子散射粒子與以往的球形聲子散射粒子的相對于納米粒子體積的熱電轉換材料基質的界面密度。

圖4示意性地示出了對于根據本發明的包含多個圓弧形狀的(1)接觸角θ大的納米粒子和(2)接觸角θ小的納米粒子，以及(3)以往的球形納米粒子的載流子散射和隧道效應的對比。

圖5是用于說明反應速度的曲線。