[發明專利]一種石墨/Mn3O4復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410853670.8
• 申請日: 2014-12-31
• 公開（公告）號: CN104600261B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 史雪鋒;陳鵬
• 申請（專利權）人: 江蘇鋒馳綠色電源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池用負極材料領域，具體涉及一種石墨/Mn3O4復合材料及其制備方法和作為鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術

四氧化三錳作為一種錳系氧化物材料，具有來源豐富、環境友好、價格低廉、電化學性能好等特點。其具有較高的理論比容量(936mAh/g)，被認為是最具發展潛力的高容量鋰離子電池負極材料之一。然而，四氧化三錳在實際應用中，其主要面臨兩個問題：一方面，四氧化三錳的電導率低，導致其倍率性能差；另一方面，在反復嵌脫鋰離子的過程中，會出現劇烈的體積變化，從而引起材料嚴重團聚和粉化，導致其容量快速衰減。這些問題嚴重制約了四氧化三錳作為鋰離子電池負極材料的商業化應用。

鋰離子電池負極主要采用石墨材料。天然石墨雖然容量高、易于壓實，但是在循環過程中會出現片層脫落，導致循環性能差和安全問題。而人造石墨具有結構穩定，循環性能好和安全性能好等特點，一直是鋰離子電池負極材料的首選。人造石墨，還降低了比表面積，提高了容量，是一種較好的碳負極材料。然而在實際使用中，碳負極材料因為其本身的理論容量較低，提升的空間非常有限，很難滿足新一代的高比能量密度，高比功率密度的鋰離子電池的要求。

近年來，國內外研究者發現將導電性較好的碳材料與四氧化三錳復合，可以有效結合四氧化三錳高容量和碳材料高導電性的優勢，解決四氧化三錳容量衰竭快和碳材料容量不足的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備高容量和良好循環穩定性的石墨/Mn₃O₄復合材料的方法；并且制備成本低，工藝簡單、適合工業化生產。

本發明首次采用在水中加入一定比例的無水乙醇配成溶劑，利用溶液浸漬法，在保證石墨結構的同時克服了其疏水的問題。該法工藝簡單，成本較低，易于實現工業化生產。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。

一種石墨/Mn₃O₄復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將高錳酸鉀和硫酸鈉溶解于由水和乙醇組成的混合溶劑中，形成化學鍍液；

(2)將人造石墨加入化學鍍液中，攪拌0.1～1h，靜置浸泡0.1～2h，使高錳酸鉀還原成為四氧化三錳并且均勻負載在非親水的人造石墨表面，經過濾、洗滌、干燥后得到產物；

(3)將得到的產物在保護氣氛下升溫至400℃～800℃，保溫2～8h，之后冷卻得到石墨/Mn₃O₄復合材料。

步驟(1)中，所述的由水和乙醇組成的混合溶劑中水和乙醇的體積比為1～10：1，優選3～6：1。

步驟(1)中，所述的高錳酸鉀和硫酸鈉的摩爾比為2～0.2：1，優選1.2～0.8:1，所述的化學鍍液中高錳酸鉀和硫酸鈉的總濃度為0.1～5mol/L。

步驟(2)中，所述的人造石墨與高錳酸鉀的投料質量比為0.1～3：1，優選0.2～1：1。

步驟(2)中，所述的保護氣氛采用氮氣。

步驟(3)中，以5～20℃/min的升溫速率升溫至400～800℃并保溫2～8h。進一步優選，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃并保溫4～8h。

本發明還提供了石墨/Mn₃O₄復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。

將石墨/Mn₃O₄復合材料可作為鋰離子電池的負極材料采用現有方法制備鋰離子電池的負極，然后再通過現有方法組裝得到鋰離子電池。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

一、所用原材料來源廣泛、價格低廉，易于工業化實施；

二、本發明制得的復合材料將四氧化三錳負載在石墨基體上，不僅提高的四氧化三錳的導電性，同時在石墨上引入四氧化三錳，提高了其可逆容量。所制得的石墨/Mn₃O₄復合材料具有容量高、導電性好、循環穩定性高等特性，特別是具有較好的充放電比容量和較好的循環性能，可作為鋰離子電池負極材料應用在高容量鋰離子電池領域。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的石墨/Mn₃O₄復合材料的XRD衍射圖；

圖2是實施例1所制備的石墨/Mn₃O₄復合材料的SEM照片；