[發明專利]一種連續流生物電化學系統制備四甲基氫氧化銨的方法

在審

• 申請號: 201410848595.6
• 申請日: 2014-12-20
• 公開（公告）號: CN104593810A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 劉廣立;程興;駱海萍;張仁鐸
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00;C25B9/10
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種四甲基氫氧化銨的制備方法，屬于生物電化學領域，特別涉及一種利用連續流的生物電化學系統制備四甲基氫氧化銨的方法。

背景技術

四甲基氫氧化銨(TMAH)，在化工行作為一種可溶性有機強堿，被廣泛用作催化劑，在電子行業也常用作印刷電路板及微子芯片制造的光刻劑，蝕刻劑和表面修飾劑，具有很高的應用價值。隨著社會發展進步，對TMAH的純度和制備方法提出了更高的要求。四甲基氫氧化銨的生產方法主要有化學合成法、電化學合成法，在兩種制備方法中，化學法雖然能夠制備TMAH，但是制備步驟繁瑣，包括配液、反應、過濾和精制等，因此用這種方法制備的TMAH無論是制備過程或是制備質量上看都難以符合現代市場要求。電化學法是通過電解四甲基季銨鹽水溶液來得到TMAH水溶液，這種方法由于會生成氯氣，而且產物和原料混合在一起很難分離，并不能夠高濃度的生產TMAH，同時能耗也難以降低。現在迫切需要一種能耗低、成本少的方法來解決這一難題。

發明內容

本發明的目的是提供一種連續流生物電化學系統制備四甲基氫氧化銨的新方法，該方法以四甲基氯化銨為原料，可以實現原料成本低廉和多選性。

所述的連續流生物電化學系統由微生物脫鹽同步產酸堿池組成，所述的微生物脫鹽同步產酸堿池由四隔室的系統組成，所述四隔室由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜，通過不同順序排列，組成陽極室、酸室、中室、堿室四個隔室，所述的陽極室通過循環泵將基質溶液泵入；所述的酸室通過循環泵將氯化鈉水溶液泵入；所述的中室通過循環泵將四甲基氯化銨泵入；所述的四甲基氫氧化銨按照如下步驟制成：以一定摩爾濃度的四甲基氯化銨水溶液作為原料，進入到中室中，陽極室、酸室、堿室分別加入基質、一定濃度的氯化鈉水溶液和極稀的TMAH溶液，控制裝置的電壓為0.8-2.0V，溫度為25.0-30.0℃，在最優水力停留時間4-24h下連續運行。

反應體系的陽極由附著有產電微生物的碳刷組成，位置處于陽極室內，陰極采用炭黑、不銹鋼網、活性炭和乙醇制作，位于堿室內，陰極和陽極之間加有電場，在陰極上加有電阻，通過采集卡來采集電阻之間的電壓來看反應裝置的產電情況。

陽極室中的基質培養液是添加無水乙酸鈉、無機鹽、微量元素、維生素的溶液，酸室中加入的是一定濃度的氯化鈉溶液，中室中加入一定濃度的四甲基氯化銨原料，堿室中加入的是極稀的TMAH溶液。

所述的雙極膜為單膜法或雙膜法制備的雙極膜。

所述的陽離子交換膜為異相膜或均相膜，所述的陽離子交換膜為異相膜或均相膜。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果：(1)采用生物電化學系統這種新型的反應裝置來制備四甲基氫氧化銨，同時通過連續流的方式運行，可實現制備方式的多樣化和提高產物濃度；(2)采用生物電化學系統制備四甲基氫氧化銨，可實現能耗顯著下降，同時還可制備其他有經濟效益的產品。

附圖說明

附圖1是連續流生物電化學系統制備四甲基氫氧化銨裝置的結構示意圖；

附圖2是四甲基氫氧化銨產量與時間的關系圖。

具體實施方案

如圖1所示，應用于生產四甲基氫氧化銨的新型生物電化學系統-微生物脫鹽同步產酸堿池是由四室構成，所述四隔室由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜，通過不同順序排列，組成陽極室、酸室、中室、堿室四個隔室。

該反應系統中陽極室的陽極為碳刷，并置于陽極室的基質溶液中，剛開始是通過接種的方式來培養產電微生物，繼而產電微生物會在碳刷陽極上形成生物膜。

陰極通過三層輥壓式制備，有催化層與擴散層兩面，分別輥壓置于不銹鋼網兩側，其中擴散層直接暴露于空氣中，催化層是接觸堿室的那一側，陰極和陽極之間加有電場，在陰極上加有電阻，通過采集卡來采集電阻之間的電壓來看反應裝置的產電情況。

所述的陽極室通過循環泵將基質溶液泵入；所述的酸室通過循環泵將氯化鈉水溶液泵入；所述的中室通過循環泵將四甲基氯化銨泵入；所述的四甲基氫氧化銨按照如下步驟制成：以一定摩爾濃度的四甲基氯化銨水溶液作為原料，進入到中室中，陽極室、酸室、堿室分別加入基質、一定濃度的氯化鈉水溶液和極稀的TMAH溶液，控制裝置的電壓為0.8-2.0V，溫度為25.0-30.0℃，在最優水力停留時間4-24h下連續運行。

所述的四甲基氫氧化銨制備原理是：中室的四甲基氯化銨會離解出四甲基根離子和氯離子，四甲基根離子透過陽離子交換膜和堿室中的氫氧根離子結合生成四甲基氫氧化銨，同時氯離子透過陰離子交換膜與酸室雙極膜電解水產生的氫離子結合生成氯化氫。

利用本發明制備的四甲基氫氧化銨濃度為0.22-0.38mol/L，能耗方面：總能耗為0.58-1.00kWh/kg。