[發明專利]一種鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410848164.X
• 申請日: 2014-12-31
• 公開（公告）號: CN104600296A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 王卓;許寒雪;楊暉;陳欣;王瑛;趙成龍
• 申請（專利權）人: 山東玉皇新能源科技有限公司;山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/583
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

（一）????????技術領域

本發明屬于電化學電池領域，具體涉及一種鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法。

（二）????????背景技術

鋰硫電池理論比能量達2600Wh/kg，遠高于鋰離子電池的常見正極材料LiCoO₂、LiMnO₂、LiFePO₄的容量。此外，鋰硫電池具有比容量高，無污染，資源豐富且價格便宜等優點。所以，硫是一種非常有吸引力的二次鋰電池活性材料，尤其在動力汽車方向具有很好的應用前景。然而，受限于硫及其放電產物硫化鋰的絕緣性，以及充放電過程中形成的一系列多硫化鋰中間產物易溶于電解液等特性，鋰硫電池存在著硫正極利用率偏低，循環性能差等缺點，因而難以實際利用。

硒，作為硫的同族元素，有望成為一種極具潛力的正極材料。盡管硒的質量比容量為675?mAh/g，比硫(1675?mAh/g)低，然而硒的密度是硫的2.5倍左右，所以硒的體積比容量(3253?mAh/cm³)與硫(3467?mAh/cm³)相差不大。硒的電導率比硫高(?Se?10^-5?S·cm^-1，S?10^-30?S·cm^-1?)??，在鋰片表面進行的電化學反應更迅速，材料利用率高。此外,.硒的穿梭效應低。各種介孔碳以及添加劑等應用于減弱硫正極穿梭效應的措施，也同樣適用于硒。

鋰-硒電池，正極采用單質硒或含硒化合物，負極為金屬鋰或者鋰合金，通過Se-Se鍵的斷裂和生成的方式，進行電能與化學能兩者的轉變。美國阿貢國家實驗室Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)對Se材料和碳納米管熔融熱處理進行復合，驚奇的發現以硒(Se)作為正極的鋰電池和鈉電池在室溫下工作正常，并且在4.6V充電截止電壓下正常充放電100次。以上方法，利用各種納米碳材料與單質硒進行熔融法復合，在一定程度上提高了前幾十次的放電容量，但是整體循環性能還是不佳，而且納米碳材料制作方法的復雜以及價格不菲，復合時間較長(≥8h)，使鋰硫電池的實用化還有一段距離，還需要不斷的改進。

（三）????????發明內容

本發明提供了一種鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，利用碳材料的強吸波性和微波加熱法的快速、高效性，合成具有高度均勻性與穩定性的Se-C復合材料；并且，碳材料本身所具有的良好電子傳輸性能，有效的彌補硫作為正極材料的不可導電性。同時，由于碳材料本身所具有的孔洞能夠有效的吸附和容納硒，抑制放電產物的溶解和向負極的遷移，減小自放電和多硫化物離子穿梭效應，避免在充放電時的不導電產物在碳粒外表面沉積成愈來愈厚的絕緣層，從而延長循環壽命。而且制備方法簡單，原料易得，適合大規模生產，具備很高的實用價值。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

(1)將硒粉與碳材料放入球磨機中干磨混合均勻；

(2)將球磨好的Se-C混合粉料放入微波爐中，將微波爐體抽真空后通入保護氣，加熱至硒的熔融溫度，保溫，制得Se-C微波復合材料；

(3)將制得的Se-C微波復合材料與導電劑研磨混合均勻后，再和粘結劑分散在溶劑中，攪拌，制成漿料；

(4)將調制好的漿料均勻涂覆在集流體箔片上，真空干燥后制得Se-C正極復合材料極片。

本發明的鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，步驟（1）中，硒與碳材料的質量比為1.5～4:1。

本發明的鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，步驟（1）中，所述的碳材料為乙炔黑、Ketjen?black或BP2000中至少一種。

本發明的鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，步驟(1)中球磨時間為2～12h，球磨速度為200～500r/min。

本發明的鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，步驟(2)中所述的微波爐加熱溫度為230℃～400℃；升溫速率為10～26℃/min；保溫時間為10～60min；微波爐的微波輸出功率為0.5～3kW；保護氣為氬氣或氮氣。

本發明的鋰硒電池Se-C正極復合材料的制備方法，步驟(3)中，Se-C微波復合材料、導電劑與粘結劑的質量比為7:(1～2):(1～2)。