[發明專利]一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料和印制電路用層壓板

有效

• 申請號: 201410844127.1
• 申請日: 2014-12-29
• 公開（公告）號: CN105801814B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 游江;黃天輝;楊中強
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08G59/62
• 分類號: C08G59/62;C08G59/40;C08L63/00;C08K13/02;C08K5/50;C08K5/49;C08K3/36;C08K5/3445
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯瀟瀟

技術領域

本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物，還涉及該無鹵熱固性樹脂組合物制成的預浸料及印制電路用層壓板。

背景技術

傳統的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是采用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。

同時隨著消費電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。傳統的FR-4材料多采用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三級反應胺，具有良好的工藝操作性，但由于其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導致固化物的熱分解溫度較低，無法滿足無鉛制程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的大范圍實施，行內開始采用酚醛樹脂作為環氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環結構，所以和環氧固化后體系的耐熱性優異，但同時固化物的介電性能有被惡化的趨勢。

發明內容

經發明人研究發現，含磷雙酚可用作環氧樹脂的固化劑，反應基團包括兩端羥基和磷單元，且反應不產生二次羥基，固化物玻璃化轉變溫度高、介電性能和耐熱性優異。此外，含磷雙酚磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，大大地降低了阻燃劑的添加量。

基于此，本發明的目的之一在于提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，以及使用它的預浸料和印制電路用層壓板。使用該樹脂組合物制作的印制電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性和良好的工藝加工性，并能實現無鹵阻燃，達到UL94V-0。

本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將無鹵環氧樹脂、含磷雙酚、烷基苯酚酚醛、含磷阻燃劑及任選地其他物質適當混合得到的組合物，可達到上述目的。

即，本發明采用如下技術方案：一種無鹵熱固性樹脂組合物，含有以下四種物質作為必要組分，有機固形物按100重量份計，其包含：

(A)無鹵環氧樹脂：30～60重量份；

(B)第一固化劑：含磷雙酚5～30重量份；

(C)第二固化劑：烷基苯酚酚醛5～30重量份；

(D)含磷阻燃劑。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物采用了特定分子結構的無鹵環氧樹脂，具有較高的官能度和良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以含磷雙酚為第一固化劑，該含磷雙酚結構對稱性高，且分子中的磷可以與環氧樹脂的二次羥基反應，固化物Tg高、介電性能優異；此外，該含磷雙酚磷含量高，有無鹵阻燃的功效。此外，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以烷基苯酚酚醛為第二固化劑，充分發揮了其結構中有較多烷基支鏈從而介電性能優異吸水率低的優勢，在不犧牲固化物Tg和介電性能前提下大大降低固化物吸水率。本發明利用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛兩者之間的協同效應，可以顯著提高使用該樹脂組合物制作的預浸料以及印制電路用層壓板的玻璃化溫度和耐熱性，并使其具有優異的介電性能、低吸水率以及良好的工藝加工性，并實現無鹵阻燃，達到UL94V-0。此外，含磷雙酚與環氧樹脂的固化反應速率快，而烷基苯酚酚醛與環氧樹脂的固化反應速率緩慢，同時用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛復合固化環氧樹脂使得固化反應速率適中容易控制，大大降低了生產和加工工藝的難度。

下面對各組分進行詳細說明。

本發明中的組分(A)，即為無鹵環氧樹脂，使用量為30到60重量份，例如為32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。

優選地，所述無鹵環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。上述環氧樹脂均為無鹵的環氧樹脂。

優選地，所述無鹵環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：