[發明專利]一種動力鋰離子電池用高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410843002.7
• 申請日: 2014-12-30
• 公開（公告）號: CN104485452A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 郝振佳;江衛軍;李化一;張溪;蘇迎春;崔妍;文博;白珍輝;朱曉沛;龐自釗;高利亭;吳劍文
• 申請（專利權）人: 中信國安盟固利電源技術有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 路永斌;劉冬梅

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種動力鋰離子電池用高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

在環境問題和能源危機日益加劇的今天，以電動汽車為代表的新能源產業方興未艾。其中，鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、體積小、安全性好、循環壽命好、綠色環保等優點，在電動汽車動力電池領域有著廣泛的發展前景。

目前市場上大規模應用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰等。與其他正極材料相比，錳酸鋰由于成本低、合成工藝簡單、安全性能優異等特點，在動力鋰離子電池市場擁有非常廣泛的應用前景。但是由于其存在著常溫特別是在高溫(55℃)下容量衰減快、高溫儲存性能差等缺點和不足，嚴重制約了其在動力鋰離子電池等高端領域的應用。因此需要重點提高錳酸鋰的高溫循環性能，以使其滿足動力鋰離子電池的應用要求。

發明內容

為了解決上述問題，本發明人進行了銳意研究，結果發現：首先通過合成體相摻雜有金屬元素A的前軀體，然后將該前軀體與含有金屬元素的氧化物、鋰源混合均勻后，高溫焙燒制得體相與表相摻雜的芯材，所述芯材與含有金屬元素的添加劑進行表面包覆，進行熱處理后，得到動力鋰離子電池用高溫型錳酸鋰正極材料，從而完成本發明。

本發明的目的在于提供一種動力鋰離子電池用高溫型錳酸鋰正極材料，該正極材料包括以下部分：

芯材和

包覆層，

其中，所述芯材由式Ⅰ所示：

Li_1+xMn_2-y-zA_yQ_zO₄

式Ⅰ

在所述式Ⅰ中，金屬元素A選自Al、Mg、Co中的一種或多種，金屬元素Q選自Al、Mg、Co、Nb、Cr中的一種或多種，

在所述式Ⅰ中，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

所述包覆層在所述芯材表面，所述包覆層為四氧化三鈷、三氧化二鋁、氧化亞鎳中的一種或多種，包覆層中金屬元素的摩爾量之和與芯材中的摩爾量之比為金屬元素：氧＝0.003～0.15:1。

本發明的另一目的在于提供動力鋰離子電池用高溫型錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、正極材料的前驅體的制備：

1)將錳的可溶性鹽與含有元素A的可溶性鹽配制成混合水溶液加入到反應器中，混合水溶液的總摩爾濃度為1～3mol/l，錳的可溶性鹽與含有金屬元素A的可溶性鹽的投料比為使得錳的可溶性鹽中的錳元素與含有金屬元素A的可溶性鹽中金屬元素A的摩爾比為Mn：A＝(2-y-z)：y，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，錳的可溶性鹽選自硫酸錳、硝酸錳中的一種或多種，含有金屬元素A的可溶性鹽選自含有金屬元素A的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，所述金屬元素A為Al、Mg和Co，

2)在攪拌情況下，向步驟1)中所述的反應器中分別同時添加氫氧化鈉水溶液和氨水溶液，反應6～20小時，同時，控制體系的pH為8～10，體系的反應溫度為40～60℃，此時不斷沉淀產出含有錳元素和金屬A元素的氫氧化物的共沉淀物，

其中，氫氧化鈉水溶液的濃度為1～5mol/l，氨水溶液的濃度為1～5mol/l，

3)將步驟2)中得到的共沉淀物在100～120℃下干燥，獲得體相摻雜有金屬元素A的球形四氧化三錳，即正極材料的前驅體；

步驟二、由式Ⅰ所示的芯材的制備：

1)將步驟一中所得前驅體、與鋰源以及含有金屬元素Q的氧化物混合，磨碎，混合均勻，其投料比為使得前驅體中的A元素的摩爾量、鋰源中Li元素摩爾量、含有金屬元素Q的氧化物中的Q元素的摩爾量之比為A：Li：Q＝y：(1+x)：z，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種，含有金屬元素Q的氧化物為含有Al、Mg、Co、Nb、Cr的氧化物中的一種或多種，

2)將步驟1)中混合均勻的混合物在600～900℃下焙燒5～30小時，然后以1～2℃/min的速度控制降溫至500℃繼續焙燒，焙燒完成后，冷卻，粉碎，篩分，獲得由式Ⅰ所示的芯材，

步驟三、正極材料的制備：