[發(fā)明專利]一種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410837241.1
• 申請日: 2014-12-29
• 公開（公告）號: CN104577080B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周成岡;周吟;吳金平;韓波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮,張秋燕

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前，以Li₂CoO₂、LiFePO₄等為正極材料的鋰離子二次電池已得到了十分廣泛的應(yīng)用。但是，受限于這些正極材料理論比能量，現(xiàn)有鋰離子電池體系難以滿足未來便攜式電子器件和移動交通等領(lǐng)域?qū)﹄娫摧p量化、小型化、低成本和無毒性的需求。高能量密度的鋰二次電池的研發(fā)已引起了越來越多的關(guān)注，其中尤以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫二次電池體系為著，關(guān)于該體系的研發(fā)已成為近十年來的研究熱點。

單硫正極材料按電化學(xué)反應(yīng)S₈+16Li→8Li₂S計其比容量高達(dá)1675mAh·g^-1，是已知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質(zhì)儲量豐富、價格低廉、安全低毒，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但是，硫單質(zhì)是典型的電子絕緣體(5×10^-30S·cm^-1，25℃)，電化學(xué)活性差；放電最終產(chǎn)物L(fēng)i₂S與放電初始狀態(tài)相比體積膨脹達(dá)87％，導(dǎo)致硫正極在充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)松散乃至被破壞；硫電極在一定充電程度形成的鋰多硫化物L(fēng)i₂S_n(n＝6～8)易溶于電解液，并擴(kuò)散至鋰電極與其發(fā)生自放電反應(yīng)生成鋰多硫化物L(fēng)i₂S_n(n＝3～4)，導(dǎo)致鋰腐蝕。同時Li₂S_n(n＝3～4)又?jǐn)U散回硫電極被氧化成Li₂S_n(n＝6～8)后再擴(kuò)散至鋰電極表面，即發(fā)生“穿梭效應(yīng)”。多硫化物的溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)是鋰硫電池最關(guān)鍵的難題之一，顯著降低了硫的利用率、比容量和循環(huán)性能，同時增加了電解液的粘度和離子的遷移阻力；隨著放電過程的進(jìn)行，導(dǎo)電性差的放電最終產(chǎn)物L(fēng)i₂S和Li₂S₂會以固態(tài)膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)。

為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法，主要是從改善碳材料、粘結(jié)劑、聚合物包覆、鋰負(fù)極改性、正極材料添加劑等方面著手。

針對正極材料，在低放電倍率下提高鋰硫電池的循環(huán)性能已經(jīng)取得了很好的效果。中國專利CN102208645A公開了一種無定形碳包覆硫，中國專利CN101986443A公開了一種納米空心碳管包覆硫，中國專利CN102709533A公開了一種石墨烯包覆硫，中國專利CN102315424A公開了一種硫/導(dǎo)電聚合物納米管復(fù)合正極材料，所述的硫分散吸附于所述導(dǎo)電聚合物納米管的管表面和管內(nèi)，形成中空的纖維狀結(jié)構(gòu)。中國專利CN102074704A公開了一種二次鋰硫電池正極粘合劑的制備方法。上述針對正極材料的專利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者納米材料添加劑包覆硫等來提高鋰硫電池循環(huán)性能。

但是，在高放電倍率下，保持高的初始容量并提高循環(huán)性能仍然沒有得到很好的解決。這主要是因為隨著放電倍率提高，電化學(xué)極化與濃差極化程度將會嚴(yán)重影響電極的效率，因此，在高倍率放電下的鋰硫電池正極材料不僅需要能夠提供鋰離子的快速遷入脫出通道，同時還能夠抑制多硫化物通過此通道的溶解損失。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種應(yīng)用于高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料及制備方法，保證鋰離子在介孔碳孔洞處的高效遷入遷出，同時有效地抑制多硫化物在充放電過程中的從介孔碳介孔處溢出，降低穿梭效應(yīng)帶來的不利影響，從而顯著提高了鋰硫電池倍率性能與循環(huán)性能。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料，由導(dǎo)電劑、電化學(xué)活性物質(zhì)以及修飾劑組成，所述導(dǎo)電劑為介孔碳材料，電化學(xué)活性物質(zhì)分散于介孔碳材料的孔洞中，修飾劑通過化學(xué)鍵合的方式與介孔碳材料的孔口相連接以調(diào)節(jié)孔口的性質(zhì)。

按上述方案，所述高倍率性能鋰硫電池的復(fù)合正極材料中，各組成的用量按質(zhì)量百分比計為：導(dǎo)電劑30～60wt％，電化學(xué)活性物質(zhì)30～60wt％，修飾劑0.01～4wt％。