[發明專利]一種分子篩包覆的氧化鈰復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201410835397.6
• 申請日: 2014-12-30
• 公開（公告）號: CN104492473A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 戴啟廣;白樹行;施冰冰;王幸宜
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J32/00
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明屬于無機納米材料、固體催化劑制備技術領域，特別涉及一種分子篩包覆的氧化鈰復合材料的制備方法。

背景技術

氧化鈰由于具有較強的氧化還原性（Ce³⁺/Ce⁴⁺）、儲放氧能力以及其對紫外線的強吸收能力，被廣泛應用于氣體傳感器、光學材料、紫外吸收劑、高溫氧敏材料、固體氧化物燃料電池、三效催化劑等現代高科技領域。特別是作為催化材料，其在三元催化和催化氧化（易揮發性有機污染物催化燃燒、氧化脫氫）等領域有著突出的優勢，但較差的熱穩定性一定程度上限制了其應用。MFI型分子篩（如ZSM-5）具有二維孔道結構，其骨架由沿b-軸的直孔道和沿a軸的正弦孔道相互交叉構成，有效孔徑約為0.55nm適合于吸附分離許多重要的工業原料同時具有較強的表面酸性和擇形催化特性，而被廣泛應用于石油催化裂化、水處理、選擇性催化劑和氣體分離等諸多工業生產領域。尤其是，ZSM-5沸石分子篩的硅鋁比可調變范圍大，能夠便捷獲取不同的表面酸量、酸強度、以及親疏水性；高硅MFI型分子篩更是具有很好的熱穩定性、抗酸性以及水熱穩定性。盡管CeO₂和ZSM-5在催化領域有著廣泛的應用，但是其通常分別只具有氧化還原催化和酸催化性質。因此，為了獲得氧化-酸催化雙功能催化劑，通常通過浸漬法、離子交換法、機械混合法制備Ce/ZSM-5、Ce-ZSM-5以及CeO₂和ZSM-5混合物等催化材料，以擴展其在催化領域中的應用。例如，在易揮發性有機污染物（尤其是含氯揮發性有機物）的催化燃燒中ZSM-5是一種活性很好的催化劑，但是其易受到積碳失活，如引進CeO₂組分的話可以很大程度上抑制積碳的生成，提高催化劑的壽命；在甲烷催化氧化或汽車尾氣處理過程中，CeO₂是一種性能突出的載體，但是其熱穩定性較差，如果引入ZSM-5可以一定程度上提高其熱穩定性和催化活性。

目前CeO₂和ZSM-5復合催化材料的制備大多僅限于以ZSM-5為載體，通過浸漬法、離子交換法等引入活性組分CeO₂。采用此類方法制備的復合材料，在很大程度上會降低ZSM-5沸石自身的表面酸性，且ZSM-5所具有較高的表面積、較好熱穩定性及水熱穩定性的優點，也無法得到充分的展現和利用。因此，本發明在于提供一種制備以CeO₂為載體、ZSM-5為涂覆層（包覆層）的復合材料的方法，充分體現ZSM-5的酸催化性質、高（水）熱穩定性，以及CeO₂的氧化催化性質、消碳性能（消除積碳）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備分子篩包覆的氧化鈰復合材料的方法。

本發明的分子篩包覆的氧化鈰復合材料的制備方法包括如下步驟：（1）配制合成ZSM-5分子篩的母液；（2）分子篩母液在室溫下攪拌0～24小時，然后將一定量的氧化鈰分散于母液中，繼續攪拌0.5～6小時；（3）將分散有氧化鈰的分子篩母液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，在動態條件下進行兩步水熱反應；及（4）收集晶化溶液中的沉淀物，經洗滌、干燥、焙燒得到分子篩包覆的氧化鈰復合材料。

優選地，步驟（1）中所述ZSM-5分子篩母液合成母液組成摩爾比為：aTPAOH:bSiO₂:?cNaCl:Al₂O₃:dSurf:?eH₂O，a=1.8-54，b=10-120，c=0-120，d=0-30，e=6000-21000，Surf為表面活性劑。

優選地，步驟（2）中氧化鈰為片狀氧化鈰、帶狀氧化鈰、棒狀氧化鈰或線狀氧化鈰，優選片狀氧化鈰；為了使分子篩更加均勻、牢固地涂覆于氧化鈰表面，氧化鈰可以采用硅烷試劑（如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷）、二異氰酸酯（如1,6-己二異氰酸酯、1,4-二異氰酸丁酯等）或陽離子高分子（如聚苯乙烯磺酸鈉、聚烯丙基胺鹽酸鹽、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨等）等進行表面改性處理。

優選地，步驟（3）中的兩步水熱反應條件為：首先在50～110℃下水熱0～48小時，然后再在140～180℃下水熱24～96小時；動態條件為：以30～300轉/分鐘速度旋轉晶化釜，優選60轉/分鐘。

優選地，步驟（4）中，經過濾收集沉淀物，用水洗滌，干燥溫度為80~120℃，400~650℃下焙燒2-10小時。