[發明專利]用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410830277.7
• 申請日: 2014-12-26
• 公開（公告）號: CN105772059A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 許磊;盧鵬;王瑩利;陳欣
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體涉及一種用于甲醇或/和二甲醚制取丙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯是石油化工最重要的基礎原料，其最大用途是生產聚丙烯，約占52％，其次是丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯和丁辛醇等。近20年來，用丙烯代替紙張、鋼材、木材等非塑性材料和較昂貴的合成樹脂，特別是在汽車工業的廣泛使用，使得世界丙烯需求增長率一直快于乙烯。2000～2005年，全球丙烯消費量從5135萬噸增加到6481萬噸，年均增長4.8％，超出了乙烯年均3.8％的增長率。預計2010～2015年間，丙烯當量需求量的年均增長率為6.93％，同期產能增長速度為8.75％，但丙烯市場滿足率僅為73.15％。因此，盡管丙烯產能的增長速度高于需求量的增長率，但市場供需仍有較大缺口。

目前，丙烯生產的主要技術有石腦油蒸汽裂解技術，煉廠催化裂化(FCC)技術和丙烷脫氫技術。世界90％以上的丙烯來源于石腦油蒸汽裂解技術和煉廠催化裂化技術。然而對于這兩種技術而言，丙烯僅是乙烯生產的副產物，丙烯與主產物的質量比僅為0.03～0.06。采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得產品已不能滿足日益增長的市場需要。自20世紀80年代以來，國內外許多研究機構和著名的石油化學公司，包括埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、美國環球石油公司(UOP)和挪威海德魯公司(NorskHydro)等都紛紛致力于非石油資源制備石油化學品的技術研究，其中以煤或天然氣經甲醇制備烴類(MTH)化學品如甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烴(MTO)以及甲醇制丙烯(MTP)均取得了重大進展，并相繼實現了工業化生產。然而現有MTP技術丙烯單程產率較低，芳烴類副產物較多，嚴重影響了該技術的經濟性。

目前，應用于甲醇制丙烯(MTP)過程的主要催化劑為HZSM-5沸石分子篩，其獨特的孔道結構和酸性分布在MTP反應中表現出良好的催化性能。盡管如此，HZSM-5分子篩較強的酸性中心在甲醇制丙烯反應過程中其丙烯單程選擇性仍較低，因此需要對其進行調變或修飾，其目的主要是通過對分子篩脫鋁或表面覆蓋，從而減少分子篩表面的強酸性位。主要的改性方法有：水熱處理、堿處理、金屬改性及非金屬改性等。中國專利CN20110300936.2、CN201210588048.X、CN201310731528.1等均報道了甲醇制丙烯相關催化劑，主要采用金屬鎢、鋁以及非金屬氟化物等對ZSM-5分子篩進行改性。此外德國魯奇(Lurgi)公司也開發了Cd和Zn改性的催化劑，且目前已經工業化應用。現有的甲醇制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯比低、催化劑活性穩定性差等缺點。專利CN201210153988.6公開了一種由氟硅酸銨改性的HZSM-5催化劑，用于甲醇轉化制丙烯反應中，表現出了較高的丙烯選擇性和丙烯/乙烯比，但其芳烴副產物仍較多。本發明開發了一種以堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)與氟硅酸根聯合改性的HZSM-5分子篩催化劑，其對分子篩具有雙重改性作用，其中堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)可以修飾分子篩酸性中心，氟硅酸根具有脫鋁補硅作用，從而可以有效提高MTP反應產物丙烯選擇性，同時抑制芳烴產物的生成。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型改性HZSM-5分子篩催化劑，其可應用于甲醇或/和二甲醚制丙烯催化反應。本發明的另一個目的還提供了這種催化劑的制備方法。為了實現上述目的，本發明研究開發了一種以堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)與氟硅酸根聯合改性的分子篩催化劑，其對分子篩具有雙重改性作用，其中堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)可以修飾分子篩酸性中心，氟硅酸根具有脫鋁補硅作用，改性后的分子篩催化劑用于甲醇轉化制備丙烯反應，可以減少氫轉移反應的發生，從而降低產物中烷烴的生成，提高丙烯選擇性，并可以減少C₆及以上副產物的生成。

一種用于甲醇或/和二甲醚轉化制取丙烯的催化劑，所述催化劑是以堿土金屬與氟硅酸根聯合改性的HZSM-5分子篩催化劑，所述HZSM-5分子篩中硅鋁(SiO₂/Al₂O₃)摩爾比為25～300，通過堿土金屬及氟硅酸根陰離子改性后，堿土金屬的擔載量為催化劑總重量的0.1～10％。

所述的堿土金屬為鎂、鈣、鍶或鋇。

一種用于甲醇或/和二甲醚轉化制取丙烯催化劑的制備方法，按照以下方法進行：

方法一：