[發(fā)明專利]一種高骨架鈦含量鈦硅分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410826401.2
• 申請日: 2014-12-25
• 公開（公告）號: CN104528761A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發(fā)明（設計）人: 楊克儉;袁海朋;楊琦武
• 申請（專利權(quán)）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07C249/04;C07C251/44
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12211
• 代理人: 李莎

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于石油化工催化技術(shù)領域，具體涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)TS-1鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩TS-1是一種含有骨架鈦原子的Pentasil型雜原子分子篩。除保持原有MFI分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)外，TS-1又由于鈦原子在骨架內(nèi)的均勻分布而具有特殊性質(zhì)的骨架Si-O-Ti鍵，這使得其在具有催化氧化活性的同時兼具有擇形催化性能。

1981年，USP4410501首次公開了TS-1的和成方法，經(jīng)過40年的不斷發(fā)展和研究，目前TS-1的水熱合成已經(jīng)形成兩種體系，一種是采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)做模板劑合成鈦硅分子篩，稱為經(jīng)典體系，另一種是采用價格低廉的四丙基溴化銨做模板劑合成TS-1，稱為廉價體系，此外還有同晶取代等多種方法。但是因為Ti-O鍵較Si-O鍵長，鈦原子進入骨架比較困難，因此目前的合成方法合成的TS-1都會產(chǎn)生非骨架鈦，并對TS-1產(chǎn)生負面影響。首先非骨架鈦本身并不具有催化氧化活性但會引起雙氧水的大量分解，由此導致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架鈦的含量是難以控制的，這導致鈦硅分子篩的活性穩(wěn)定性差，如此制約了TS-1的工業(yè)應用。

目前主要從兩個方面將非骨架鈦減少以提升分子篩的性能。一是對制備后的TS-1鈦硅分子篩進行改性，主要利用無機堿或有機堿的改性在TS-1中產(chǎn)生空穴，促進反應物和產(chǎn)物的擴散，這種方法需要在制備工藝完成后加入單獨的改性工藝過程，增加了生產(chǎn)過程和成本，堿性物質(zhì)的加入往往會引入新的雜質(zhì)，不利于對TS-1產(chǎn)品的分離和純化，還可能會對設備產(chǎn)生一定的腐蝕作用，增加維護費用。二是控制TS-1鈦硅分子篩的合成條件，一般認為非骨架鈦產(chǎn)生的原因是由于硅源和鈦源水解速度不一致，導致準確掌握水解條件使之互相匹配非常困難，造成局部不均勻，因此在改進的制備工藝中常常先對硅源進行一定程度的預水解，或向鈦源中加入脂肪酸等以減緩鈦源的水解速率，從而盡可能使硅源和鈦源水解速度達到一致，這種方法在抑制非骨架鈦形成方面雖然取得了一定的進展，但非骨架鈦的產(chǎn)生仍然未得到完全的避免。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明創(chuàng)造在已有研究的基礎之上，對現(xiàn)有TS-1鈦硅分子篩的制備過程及工藝參數(shù)進行優(yōu)化和改進，提供一種高骨架鈦含量鈦硅分子篩的合成方法，能夠減少分子篩合成過程中骨架鈦的流失，避免非骨架鈦的形成。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明創(chuàng)造采用的技術(shù)方案是，通過分步脫醇以及在預晶化后向分子篩中加入適量的脂肪胺類化合物，然后繼續(xù)進行水熱晶化，從而避免鈦硅分子篩中非骨架鈦的形成。

進一步，上述制備過程包括：將硅源及鈦源混合后加入到有機堿化合物的水溶液中充分攪拌并水解，其中，硅源中的Si、鈦源中的Ti、以及有機堿的摩爾比為1∶(0.01～0.05)∶(0.03～0.6)，有機堿相對于水的質(zhì)量分數(shù)為3％～14％；水解溶液首先在50℃～60℃下脫醇至有機堿相對于水的質(zhì)量分數(shù)為15％～20％，然后在61℃～85℃下脫醇至有機堿相對水的質(zhì)量分數(shù)為21％～50％；除醇后進行預晶化，然后向其中加入一定量的脂肪胺類化合物，繼續(xù)進行水熱晶化。

進一步，上述制備過程包括：將硅源及鈦源混合后加入到有機堿化合物的水溶液中充分攪拌并水解，其中，硅源中的Si、鈦源中的Ti、以及有機堿的摩爾比為1∶(0.01～0.05)∶(0.03～0.6)，有機堿相對于水的質(zhì)量分數(shù)為3％～14％；水解溶液首先在50℃～60℃下脫醇至有機堿相對于水的質(zhì)量分數(shù)為15％～20％，然后在61℃～85℃下脫醇至有機堿相對于水的質(zhì)量分數(shù)為21％～50％；除醇后在100℃～150℃進行預晶化0.5h～10h，然后向其中加入脂肪胺類化合物，脂肪胺類化合物的加入量與硅源中Si的摩爾比為(0.05～0.6)∶1，然后150℃～190℃下繼續(xù)水熱晶化4h～96h。

優(yōu)選的，上述除醇過程中，首先在50℃～60℃下脫醇至有機堿濃度為15％～18％，然后在61℃～85℃下脫醇至有機堿濃度為21％～35％。

優(yōu)選的，上述預晶化過程后，脂肪胺類化合物的加入量與硅源中Si的摩爾比為(0.1-0.4)∶1。

進一步，所述硅源及鈦源的水解溫度優(yōu)選為0～50℃，水解時間優(yōu)選為0.5～5h。

其中，所述硅源優(yōu)選為四烷基硅酸酯通式為Si(OR¹)4，其中R¹更優(yōu)選為具有2～4個碳原子的烷基。

其中，所述鈦源優(yōu)選為有機鈦酸酯，其通式為Ti(OR²)4，其中R²更優(yōu)選為具有2～6個碳原子的烷基。