[發明專利]一種聚苯胺包覆鍺摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410825818.7
• 申請日: 2014-12-28
• 公開（公告）號: CN104466139A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 劉娜
• 申請（專利權）人: 劉娜
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉一種聚苯胺包覆鍺摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法。

背景技術

由于鋰離子電池能量密度高，使用壽命長，自放電率低和無記憶效應等優點，鋰離子電池正受到世界科學家的關注。目前已經市場化的鋰電正極材料包括鈷酸鋰、多元材料、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰等產品，而鈷酸鋰又是目前生產工藝最為成熟、電池性能最可靠并獲得最廣泛商業應用的鋰離子電池正極材料。?

但目前商業化的鋰離子電池主要還是基于錳酸鋰等鋰離子嵌層化合物的搖椅機理，正極材料成為鋰離子電池能量密度的限制。在發揮相同容量的前提下，要提高電池的體積能量密度，就需提高電池活性物質單位體積的填充量。而顆粒度在10微米以上的錳酸鋰雖然可以提高電池的體積能量密度，但是由于其電化學活性差，導致其循環性能滿足不了市場需求。

聚苯胺（PANi）是一種重要的導電聚合物，其主鏈上含有交替的苯環和氮原子，具有高電導率、氧化還原可逆性、化學穩定性好、原料廉價易得和無毒環保等眾多優點。

發明內容

本發明提供一種聚苯胺包覆鍺摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高能量密度的同時，還具良好的循環性能。

為了實現上述目的，本發明提供一種聚苯胺包覆鍺摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法，該鍺摻雜錳酸鋰的化學式為LiMn_1-x-yAl_xGe_yO₂，其中：x=0.35-0.4，y=0.0.03-0.0.04，該方法包括如下步驟：

（1）制備鍺摻雜錳酸鋰

按照上述化學式中的Li、Mn、Al、Ge的摩爾量稱取純度大于99.5%的草酸鋰、純度大于99.5%的氧化錳、純度大于99.5%的氧化鋁、純度大于99.5%的氧化鍺；

將上述稱取的草酸鋰鋰、氧化錳、氧化鋁、和氧化鍺機械混合后在1300-1500℃的溫度下融化，冷卻后球磨成粉，在850-900℃下燒結2-3h，得到鍺摻雜鈷酸鋰；

（2）制備導電聚苯胺

將苯胺溶于濃度為2-3mol/L高氯酸溶液，在氯化鐵存在下于10℃以下進行反應，其中苯胺與氯化鐵的摩爾比為10-20:1，得到反應液，所述反應在活性炭存在下進行，所述苯胺與活性炭的質量比為3-5:1；?

向所述得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液中高氯酸的濃度為1-2.5mol/L，所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:0.1-1，在溫度為5℃以下繼續反應，得到導電聚苯胺，將所述導電聚苯胺水洗后用濃度為0.05-0.08mol/L的鹽酸溶液置換3-5h，再水洗后，烘干，備用；?

（3）包覆

將上述鍺摻雜鈷酸鋰和上述導電聚苯胺按照質量比100:5-10，放入球磨機中，采用直徑為5-10毫米的鋼球，球料比為15-20:1，以400-500r/min的轉速球磨12-15h，得到最終產品。

本發明制備的復合正極材料，采用摻雜Al和?Ge來改性錳酸鋰以提高物質活性和穩定性，制備過程包覆了具有高導電性和電化學穩定性的聚苯胺。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。?

具體實施方式

實施例一

本實施例制備的鍺摻雜錳酸鋰的化學式為LiMn_0.62Al_0.35Ge_0.03O₂。

按照上述化學式中的Li、Mn、Al、Ge的摩爾量稱取純度大于99.5%的草酸鋰、純度大于99.5%的氧化錳、純度大于99.5%的氧化鋁、純度大于99.5%的氧化鍺；將上述稱取的草酸鋰鋰、氧化錳、氧化鋁、和氧化鍺機械混合后在1300℃的溫度下融化，冷卻后球磨成粉，在850℃下燒結3h，得到鍺摻雜鈷酸鋰。

將苯胺溶于濃度為2mol/L高氯酸溶液，在氯化鐵存在下于10℃以下進行反應，其中苯胺與氯化鐵的摩爾比為10:1，得到反應液，所述反應在活性炭存在下進行，所述苯胺與活性炭的質量比為3:1；向所述得到的反應液中分批次滴加溶有過硫酸銨的高氯酸溶液，所述溶有過硫酸銨的高氯酸溶液中高氯酸的濃度為1mol/L，所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:0.1，在溫度為5℃以下繼續反應，得到導電聚苯胺，將所述導電聚苯胺水洗后用濃度為0.05mol/L的鹽酸溶液置換5h，再水洗后，烘干，備用。?