[發(fā)明專利]一種聚（碳酸酯-醚）四元醇、其制備方法、及二氧化碳基形狀記憶聚氨酯

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410813998.7
• 申請日: 2014-12-23
• 公開（公告）號: CN104479124A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉順杰;秦玉升;王獻(xiàn)紅;王佛松
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G18/44;C08G18/48;C08G18/42
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制備方法及二氧化碳基形狀記憶聚氨酯。

背景技術(shù)

形狀記憶聚氨酯(SMPs)是一類在一定條件下形變并固定為一個(gè)臨時(shí)形狀，受到外部刺激(熱、光照等)時(shí)恢復(fù)到原來永久形狀的高分子材料。相對于無機(jī)材料，聚氨酯材料的性能易受外部環(huán)境的物理、化學(xué)因素的影響。利用這種敏感性，在一定條件下，形狀記憶聚氨酯被賦予一定的形狀(起始態(tài))，當(dāng)外部條件發(fā)生變化時(shí)，它可適當(dāng)?shù)母淖冃螤畈⑵涔潭?變形態(tài))。如果外部環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再次發(fā)生變化，形狀記憶聚氨酯便可逆的恢復(fù)至起始態(tài)。至此，完成“記憶起始態(tài)-固定變形態(tài)-恢復(fù)起始態(tài)”的循環(huán)。外部因素主要有熱能、光能、電能和聲能等物理因素以及酸堿度、螯合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等化學(xué)因素。同形狀記憶合金相比，形狀記憶聚氨酯主要缺點(diǎn)在于恢復(fù)應(yīng)力較小(只相當(dāng)于形狀記憶合金的百分之一)，但形狀記憶聚氨酯具有形變量大、賦形容易、形狀恢復(fù)溫度便于控制、電絕緣性和保溫效果較好等優(yōu)點(diǎn)，且不生銹、易著色、可印刷、質(zhì)輕耐用、價(jià)格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。

自20世紀(jì)80年代法國開發(fā)熱致形狀記憶聚降冰片烯以來，形狀記憶聚氨酯以其廣泛的用途而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，特別是熱致性形狀聚氨酯由于可用多種手段設(shè)計(jì)交聯(lián)點(diǎn)與轉(zhuǎn)變域，可滿足多種潛在應(yīng)用。

其中，物理交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯雖然具有良好的可加工性能，但在使用過程中易蠕變且循環(huán)硬化，不利于材料形狀記憶?；瘜W(xué)交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯通過共價(jià)鍵交聯(lián)，可賦予材料優(yōu)良的形狀記憶性能。但我們必須指出，現(xiàn)有的化學(xué)交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯，所使用的聚酯型大分子交聯(lián)劑或聚醚型大分子交聯(lián)劑的合成周期長，成本高，難以精確控制分子結(jié)構(gòu)，使得形狀記憶聚氨酯的形狀記憶及形狀恢復(fù)性能不可調(diào)，上述缺點(diǎn)會嚴(yán)重阻礙化學(xué)交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯的工業(yè)化進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制備方法及二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，本發(fā)明提供的二氧化碳基形狀記憶聚氨酯的形狀記憶及形狀恢復(fù)性能可調(diào)。

本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I所示結(jié)構(gòu)：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁選自脂肪族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)或芳香族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)；

所述R₂選自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

優(yōu)選地，所述R₁為C6～C15的脂肪族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)或含有1～3個(gè)芳環(huán)的芳香族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)；

所述R₂選自-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂Cl。

優(yōu)選地，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇的分子量為1400g/mol～18000g/mol；

所述聚(碳酸酯-醚)四元醇中碳酸酯單元含量為10％～85％。

本發(fā)明提供了一種聚(碳酸酯-醚)四元醇的制備方法，包括以下步驟：

在稀土摻雜的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的雙金屬氰化物催化劑存在下，以四元羧酸類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇具有式I所示結(jié)構(gòu)：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁選自脂肪族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)或芳香族四元羧酸類化合物去除四個(gè)羧基后剩余的基團(tuán)；

所述R₂選自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為30℃～120℃；

所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為4h～40h；

所述聚合反應(yīng)的壓力為2MPa～6MPa。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧化合物和四元羧酸類化合物的質(zhì)量比為(3～25):1；

所述催化劑與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為(1.0×10^-4～3.0×10^-3)：1。

本發(fā)明提供了一種二氧化碳基形狀記憶聚氨酯，由以下制備方法制得：