[發明專利]芯-殼聚酰胺粉末

在審

• 申請號: 201410800943.2
• 申請日: 2007-12-26
• 公開（公告）號: CN104558592A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: H.森夫
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C08G69/18
• 分類號: C08G69/18;C08L77/02;B29C67/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本申請是以下申請的分案申請：申請日2007年12月26日，申請號200780048651.6，發明名稱“芯-殼聚酰胺粉末”。

本發明涉及用有機填料的晶種聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12新粉末制備方法，這種粉末的結晶溫度低于用無機填料接晶種的同樣粉末。涉及使用內酰胺合成陰離子型。所得到粉末的平均直徑是8μm-100μm。這些聚酰胺粉末特別地用于通過輻射，例如像激光束(激光燒結)、紅外輻射或UV輻射(UV固化)引起的熔融聚酰胺粉末聚集(agglomération)技術，用于化妝組合物技術領域或這些復合材料領域中。

在激光束下聚酰胺粉末聚集工藝用于生產三維物品，例如原型和模型。在加熱到該聚酰胺粉末結晶溫度(Tc)與熔化溫度(Tf)之間溫度的殼體內在保持水平的板上沉積一層薄層聚酰胺粉末。例如使用能記憶該物品形狀并將這種形狀以多層形式輸出的計算機，這種激光按照相應于該物品的幾何形狀在該粉末層不同點使粉末顆粒聚集。然后，降低水平板，其值相應于粉末層厚度(例如0.05-2mm，一般地0.1mm)，再沉積新的粉末層，并且這種激光按照相應于該物品這個新的片(tranche)的幾何形狀使粉末顆粒聚集，依此繼續進行。該方法重復進行直到生產出完整物品。由該方法得到在其內部有該物品的粉末塊，沒有聚集的這些部分依然是粉末狀態。然后，將其整個慢慢地進行冷卻，該物品從其溫度降到結晶溫度(Tc)以下時固化。在完全冷卻后，將該物品與粉末分離，這種粉末可以再用于其它的操作。

推薦該粉末的Tf-Tc差盡可能最大，以避免在生產時出現變形現象(或卷曲)。事實上，在時間t₀(即在激光束作用后緊接著)，試樣的溫度高于其粉末的結晶溫度(Tc)，而較冷的新粉末層會使該零件的溫度快速降到低于(Tc)，從而引起變形。

另外，要求盡可能最大的熔化焓(ΔHf)，以便得到有很好確定幾何形狀的生產零件。

很顯然，對在激光束下聚酰胺粉末聚集的所有說明都是有效的，無論哪種輻射引起熔化。

專利US?6245281描述了聚酰胺12(PA12)粉末在激光束下粉末聚集工藝中的用途。這些粉末是這樣的，它們的Tf是185-189℃，Tc是138-143℃，ΔHf是112±17J/g。這些粉末是采用專利DE?2906647(=US?4334056)描述的方法生產的。在其后者中，首先生產PA12，然后將其溶于130-150℃乙醇中，然后在攪拌下慢慢地將其冷卻到低于125℃，PA12以粉末形式沉淀。

現在已發現一種新的接晶種聚酰胺粉末，其粉末顆粒是由用PA6、PA12或PA6/12制成的殼和用PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8、PA4制成的芯組成的。這種粉末在上述定義的聚集工藝中的用途是特別有利的，因為其Tf-Tc差的絕對值相對于通常粉末是增加的。這種粉末顆粒可以有類型相同但分子量M不同的PA殼和芯：用PA6制成的芯和殼，用PA12制成的芯和殼，用PA6/12制成的芯和殼，或有類型不同的PA殼和芯。在這種情況下，例如有:

·?PA6殼與選自PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯，

·?PA12殼與選自PA6、PA11、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯以及

·?PA6/12殼與選自PA6、PA11、PA12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4的芯，

本發明涉及新粉末，其用途與制備方法，該方法是月桂基內酰胺、己內酰胺單體或其混合物在所述內酰胺或所述混合物溶劑中的溶液在多個晶種存在下進行陰離子聚合反應，所述的晶種是PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8和PA4粉末顆粒，所述的聚合反應是在聚合反應溫度>70℃而<150℃的條件下，在下述化合物存在下進行的：

·催化劑，

·活化劑，

·填料，所述的填料是PA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6.12、PA6.6、PA8、PA4細分粉末顆粒，下面將定義[有機填料/這種或這些加入該反應介質中的單體]的重量比，

^·式R1-NH-CO-R2酰胺，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取代并且式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或環烷基，這種化合物的比是每1000g單體為0.001-0.1mol。