[發(fā)明專利]一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410800024.5
• 申請日: 2014-12-19
• 公開（公告）號: CN104530267B
• 公開（公告）日: 2016-11-09
• 發(fā)明（設計）人: 王雄;徐人威;朱博超;韓曉昱;賈軍紀;姚培洪
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02;C08F220/28;C08F212/36;C08F212/08;C08F212/14;C08F212/12;C08F2/44;C08K3/22;C08F2/20;C08J9/28
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發(fā)明涉及一種有機載體的制備方法，尤其是一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法。

背景技術

目前，商業(yè)用烯烴聚合催化劑絕大多數(shù)使用負載型催化劑，催化劑通常使用無機物進行催化劑的負載，美國專利US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647和US4540679，中國專利CN98126385、CN1174549和CN1356343報道以無機物如氯化鎂、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鎂等為載體制備負載型Ziegler-Natta和茂金屬催化劑，但這些無機載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能。而近年由于含多孔結構的有機聚合物載體具有獨特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產(chǎn)品無機灰份較低等)，正日益受到工業(yè)界和學術界的關注。

目前，用作催化劑載體的聚合物有很多，一般根據(jù)有機物的來源可分為：(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能團的天然高分子如環(huán)糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如國際專利WO?2001036096和WO?2004092230，聚丙烯(PP)如國際專利WO?6152543和WO?6403519，聚1,2-聚丁二烯如WO?4161462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交聯(lián)單體(可選)以及另一功能單體如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物載體如美國專利US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、歐洲專利EP344755和中國專利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能單體共聚物載體，如美國專利US5168104使用氣相硅膠作為致孔劑，采用懸浮聚合，進行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，然后用強堿將硅膠蝕刻后得到顆粒粒徑大于0.1μm的多孔性聚合物顆粒；US6583082和US6750303，采用懸浮聚合法，將甲基丙烯酸羥乙酯功能單體與二乙烯基苯單體共聚后得到聚合物載體，得到比表面積大于10m²/g、顆粒粒徑在0.1-1000μm、孔容大于0.2mL/g的聚合物載體。但是采用懸浮聚合法制備的顆粒粒徑及分布較大，顆粒大小可達到200μm以上，通常制備的載體需要篩分出30-100μm的顆粒后進行烯烴聚合催化劑的負載。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法。本發(fā)明的思路是采用分散聚合法，以金屬氧化物顆粒作為模板試劑，聚合后使用酸將金屬氧化物顆粒蝕刻后，制備得到有機共聚物載體。

為達到上述目的，本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑有機載體的制備方法，其包括以下步驟：

將醇與水混合，得到分散液；

將反應單體加入所述分散液中，得到混合溶液，其中，所述反應單體包括二乙烯基苯(DVB)和甲基丙烯酸羥烷基酯；

將穩(wěn)定劑、金屬氧化物顆粒、自由基引發(fā)劑加入到所述混合溶液中，升溫至60-85℃，攪拌反應3-12小時，對反應產(chǎn)物進行洗滌、干燥得到含金屬氧化物的共聚物，其中，所述金屬氧化物中的金屬包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族金屬的一種或幾種的組合；

利用酸除去含金屬氧化物的共聚物中的金屬氧化物，經(jīng)過洗滌、干燥得到所述烯烴聚合催化劑有機載體。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述醇為1-4個碳原子的醇，所述醇與水的質(zhì)量比為5-15:1。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述反應單體與分散液的質(zhì)量比為1:5-20，甲基丙烯酸羥烷基酯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.2-1.5:1。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑包括聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物或聚乙烯醇(PVA)，所述穩(wěn)定劑的分子量為6000-100000，所述穩(wěn)定劑與反應單體的質(zhì)量比為1-3:100。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述金屬氧化物包括四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化鎂、氧化銀或氧化鎳，所述金屬氧化物顆粒的粒徑為0.01-100微米，所述金屬氧化物顆粒與反應單體的質(zhì)量比為0.5-10:100；可以先將所述金屬氧化物分散后使用，也可以直接使用。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑與反應單體的質(zhì)量比為0.5-3：100；更優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑與反應單體的質(zhì)量比為1.5-3:100。

上述制備方法中，優(yōu)選的，所述酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸或次氯酸；更優(yōu)選的，所述酸為鹽酸或硫酸。

根據(jù)本法的具體實施方式，添加酸時要求酸過量即可。