[發明專利]一種UV固化含氟超支化水性聚氨酯樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201410798634.6
• 申請日: 2014-12-19
• 公開（公告）號: CN104448211A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 姚伯龍;姜峻;高旭瑞;鄧麗朵
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/44;C08G18/38;C08G18/12;C09D175/16;C09D5/16
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技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種UV固化含氟超支化水性聚氨酯樹脂的制備方法。

背景介紹

紫外光固化水性樹脂繼承和發展了傳統UV固化技術和水性涂料技術的許多優點，如低成本、低粘度、良好的涂布適應性、設備簡單、無毒性、無刺激性、不燃性等。由于UV固化水性樹脂的優點突出，近年來得到較快的發展，其產品已被眾多領域應用。

1952年，Flory提出了多官能團單體制備高度支化的聚合物的可能性，20世紀80年代中期，杜邦公司的Kim等人合成了一種超支化聚合物，并申請了第一項關于這方面的專利(U.5.Pat.4857630,1987.)，并于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學會議上公布了這一成果，從此，超支化聚合物獨特的高度支化結構和粘度低、溶解性好和大量的活性端基等性能引起各國科學家的興趣，成為研究的熱點。超支化聚氨酯是一類具有高度支化結構的大分子，由于其含有大量的外部官能團和內部空腔結構，并且具有無鏈纏繞、非結晶性等特點，故其水分散體具有良好的穩定性、附著力、光澤度和抗溶劑性等獨特的優點。

然而，多數超支化水性聚氨酯是由自乳化法制備，然而此方法制備的聚氨酯結構中存在親水基團，使得涂膜的耐水性、耐溶劑性和耐候性較差，從而限制其使用范圍。因此，對超支化水性聚氨酯的耐水、耐溶劑和耐候性進行改進具有現實意義。

含氟聚合物具有優良的耐水、耐溶劑、耐熱性、低表面自由能等性能，在材料表面產生氟元素富集效應，用含氟聚合物改善材料表面性能是研究的一個熱點。用含氟聚合物對水性聚氨酯的改性研究已有許多報道，HyejinLim等合成大分子含氟二醇，以其作擴鏈劑引入聚氨酯鏈中，合成側鏈含氟水性聚氨酯；HongTan等以含氟側鏈引入聚氨酯中，研究了氟鏈段在表面的遷移。通過在超支化水性聚氨酯中引入含氟基團可得到氟改性超支化聚氨酯，含氟鏈段對主鏈及內部分子形成“屏蔽保護”，不僅可提高碳碳鍵的穩定性，使含氟水性聚合物物理性能穩定，還提高涂層的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用高分子有機氟進行改性制備耐水、耐候、耐溶劑性聚酯型超支化水性聚氨酯乳液及其制備方法。本發明的聚酯型水性聚氨酯經有機氟進行聚氨酯末端改性得到主鏈含有有機氟聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜后，聚合物末端有機氟鏈段更傾向于表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層。這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯涂膜優良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。

本發明的技術方案是：

一種UV固化含氟超支化水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)超支化多元醇的合成：將一定量的對甲苯磺酸、雙季戊四醇(DPE)、擴鏈劑和二甲苯混合加入250ml單口燒瓶中，在氮氣保護下，升溫至140℃恒溫反應，當羥值達到理論值后停止反應。反應結束后用正己烷反復沉淀提純3遍，放入真空干燥箱備用，得到超支化多元醇；

(2)將聚酯二元醇升溫至80-100℃，真空脫水處理30min，得到脫水后的聚酯二元醇和羥基硅油；

(3)NCO半封端含氟預聚物的合成：將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80℃，加入擴鏈劑反應2-3小時當NCO達到理論值后降溫到60-65℃加入有機氟醇、阻聚劑、溶劑A保溫反應3小時，NCO達到理論值，反應停止，得到異氰酸酯封端含氟預聚物；

(4)NCO半封端含活性封端劑預聚物的合成：將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80℃，加入擴鏈劑反應2-3小時當NCO達到理論值后降溫到60-65℃加入活性封端劑、阻聚劑、溶劑A保溫反應3小時，NCO達到理論值，反應停止，得到異氰酸酯封端含活性封端劑預聚物；

(5)超支化水性聚氨酯乳液的制備：將一定量的催化劑、超支化多元醇加入250ml三口燒瓶中將溫度升至78-80℃，在氮氣氛圍下加入不同含量的異氰酸酯封端含氟預聚物和異氰酸酯封端含活性封端劑預聚物。反應3-4小時，當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應。將反應溫度降至35-40℃，加入一定量的中和劑，高速剪切30min，再加入去離子水，剪切乳化30min，減壓旋蒸除去溶劑A，即得超支化水性聚氨酯乳液。