[發(fā)明專利]樹脂表面改性色譜填料及其制備方法和固相萃取柱

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410796276.5
• 申請(qǐng)日: 2014-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN104437438A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李海濤;周麗;李琮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津博納艾杰爾科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J20/26
• 分類號(hào): B01J20/26;B01J20/30;B01D15/08;G01N1/34;C08F212/36;C08F212/08;C08F8/44;C08F8/24
• 代理公司: 北京布瑞知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11505
• 代理人: 楊晞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于樣品前處理的樹脂表面改性色譜填料。

背景技術(shù)

樣品前處理技術(shù)依據(jù)固相萃取基本原理，樣品中與固定相有著較強(qiáng)作用力的組分在固相萃取柱上保留，而與固定相作用力較弱的組分很快流出固相萃取柱，從而達(dá)到分離目的。

目前使用較多的固相萃取材料是碳十八鍵合硅膠固相萃取柱，一般被當(dāng)作通用型吸附劑，可以從水溶液中吸附有機(jī)物，尤其適合用于有機(jī)物的脫鹽，然而其選擇性低、對(duì)強(qiáng)極性和水溶性樣品保留弱、載樣量低、除雜效率低等。

而聚合物填料由于具有適宜的孔徑大小與分布、顆粒均勻且呈現(xiàn)單分散、并且易于進(jìn)行化學(xué)改性，目前已廣泛應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域。聚合物填料對(duì)被分離樣品具有較強(qiáng)的負(fù)載能力，和較高的色譜容量；此外，聚合物填料還具有良好的耐酸、堿性，可以在廣泛的PH范圍內(nèi)使用；并且，其重現(xiàn)性好，壽命長(zhǎng)。

有機(jī)聚合物固相萃取材料以聚苯乙烯二乙烯苯樹脂(PS)為基質(zhì)進(jìn)行修飾改性，近幾年，不斷有新的高交聯(lián)度聚合樹脂固相萃取材料投放市場(chǎng)，如含有羥甲基、苯甲酰基及鄰羧基苯甲酰基、磺酸基等。這些改性樹脂具有很好的親水性，在萃取水中極性化合物時(shí)能得到較高的回收率。如現(xiàn)有技術(shù)CN200610039861.6介紹了一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，苯乙烯-二苯乙烯聚合得到樹脂微球；微球與氯甲基反應(yīng)，得到氯甲基化的樹脂微球；用三甲胺胺化，得到季胺基復(fù)合超高交聯(lián)吸附樹脂微球，該樹脂微球可用于藥物分離和污染物分離等領(lǐng)域。現(xiàn)有技術(shù)CN201010607469.3公開了一種固相萃取混合填料，包括吡咯烷酮鍵和聚苯乙烯二乙烯苯樹脂和短鏈季銨鹽聚合苯乙烯-二乙烯苯樹脂，使用該填料在不損失目標(biāo)化合物的前提下，通過調(diào)節(jié)PH值分別清除樣品基質(zhì)中離子型和非極性干擾物。然而，有機(jī)聚合物樹脂制備的固相萃取柱，其機(jī)械強(qiáng)度差，抗壓性差，使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象，并產(chǎn)生溝流；同時(shí)柱效低，在不同的溶劑中溶脹、收縮差別很大，難于進(jìn)行梯度洗脫，造成回收率較低或者無回收率現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中聚合物樹脂填料機(jī)械強(qiáng)度不高、易溶脹和收縮、柱效低等缺點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，提供一種高交聯(lián)度樹脂表面改性色譜填料。

本發(fā)明提供一種樹脂表面改性色譜填料，以單體苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯制備得到苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球，通過分步鍵合方式，在苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球表面鍵和氯甲基基團(tuán)，接著，與三乙胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到含有季銨基團(tuán)的樹脂表面改性色譜填料；其中，所述交聯(lián)劑用量按質(zhì)量比為單體和交聯(lián)劑總量的70-80％。

優(yōu)選的，苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球粒徑為38-75μm，平均孔徑為5-10nm。

優(yōu)選的，氯甲基基團(tuán)取代度為1.0-1.3mmol/g，季銨基團(tuán)取代度為0.5-0.9mmol/g。

本發(fā)明還提供一種樹脂表面改性色譜填料的制備方法，包括如下步驟：

(1)容器一中加入自來水和10％聚乙烯醇水溶液，40℃下攪拌1h，再升溫至60℃，取交聯(lián)劑二乙烯苯、單體苯乙烯，偶氮二乙丁晴和液體石蠟配制成油相備用，其中交聯(lián)劑用量按質(zhì)量比為單體和交聯(lián)劑總量的70-80％，60℃下投入油相，靜置后，開啟攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速制得合適尺寸的油珠，以1℃～2℃/min的速度升溫至80℃，80±1℃保溫2小時(shí)；再繼續(xù)升溫85℃，85±1℃保溫4小時(shí)后，再繼續(xù)升溫95℃，95±1℃保溫4小時(shí)，出料，熱水洗至水清，抽干，乙醇抽取，篩分，裝柱石油醚抽提致孔劑至無蠟，制備得到苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球材料；

(2)將步驟(1)制備的材料放置容器二中，于二氯甲烷中溶脹2小時(shí)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氯乙酰氯和AlCl₃，其中，氯乙酰氯的用量按質(zhì)量比為單體和交聯(lián)劑總量的20-30％，在40℃反應(yīng)4小時(shí)，得到表面鍵合氯甲基基團(tuán)的苯乙烯二乙烯基苯聚合物微球材料；

(3)將步驟(2)得到的材料放置在容器三中，溶脹于100ml甲醇水溶液溶劑中2小時(shí)；然后加入三乙胺400ml；攪拌后開始加熱，并在溶劑回流條件下反應(yīng)72小時(shí)，冷卻至室溫，出料，砂芯漏斗抽濾去母液，去離子水洗球至中性，甲醇洗滌，將反應(yīng)后材料置于容器四中，加入200ml甲醇水溶液溶劑，然后在溶劑沸點(diǎn)溫度回流6-8小時(shí)，得到含有季銨基團(tuán)的樹脂表面改性材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中，自來水450ml，10％聚乙烯醇水溶液22.5mL；油相配比為：68g二乙烯苯，17g苯乙烯，0.85g偶氮二乙丁晴，20g液體石蠟；步驟(2)中，氯乙酰氯為18g，AlCl₃為10g。