[發(fā)明專利]一種丙烯與硫化氫合成異丙硫醇用的催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410795524.4
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104492477A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭振蓮;張紅娟;侯曉鋒;孫彬;牟慶平;張建林
• 申請（專利權(quán)）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C319/04;C07C321/04
• 代理公司: 濟南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻;趙衛(wèi)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯與硫化氫催化合成異丙硫醇用的催化劑。

背景技術(shù)

異丙硫醇是低碳硫醇系列重要品種之一,是重要的化工原料和中間體,在合成農(nóng)藥領(lǐng)域占有重要地位,市場需求量在逐年增加，目前我國異丙硫醇主要依賴進口。

異丙硫醇合成可以采取以下幾種方法:

1)硫氫化鈉(鉀)的醇溶液與2-溴丙烷反應(yīng)，該方法容易有副產(chǎn)物異丙基硫醚生成。

2)2-溴丙烷在乙醇溶液中與硫脲回流反應(yīng)4h，蒸出乙醇得S-異丙基異硫脲鹽，該鹽在堿溶液中水解，再經(jīng)酸化可制得異丙基硫醇，該方法操作復(fù)雜。

以上兩種方法均采用間歇式操作，操作過程中硫醇揮發(fā)到空氣中，氣味難聞，污染環(huán)境，為實驗室制備少量異丙硫醇的方法，難以實現(xiàn)工業(yè)化，同時該兩種方法的異丙硫醇收率不高(81％左右)。

3)異丙醇與硫化氫以改性氧化鋁為催化劑催化合成異丙硫醇，該反應(yīng)過程中有水生成，生成的水與未反應(yīng)的硫化氫形成強腐蝕性流體，對設(shè)備防腐要求極高，同時生成含有硫醇、硫醚的廢水，處理困難。該方法使用的催化劑為改性的氧化鋁催化劑，異丙硫醇收率較低。

4)丙烯與硫化氫利用等離子體法制備異丙硫醇，有文獻指出利用丙烯與硫化氫在等離子體反應(yīng)倉中可制備異丙硫醇，該反應(yīng)過程需要使用等離子體反應(yīng)倉這種特殊設(shè)備，同時使用等離子體電場作用產(chǎn)生高能態(tài)電子，難以工業(yè)化轉(zhuǎn)化。該方法使用的催化劑只有在等離子體電場作用下才能發(fā)揮催化功能，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

基于上述原因，提供一種新的用于制備異丙硫醇的催化劑顯得尤為必要。丙烯與硫化氫在催化劑存在的條件下，具體反應(yīng)機理如下：

(1)硫化氫在固體酸催化劑表面吸附，并解離；

(2)丙烯吸附在固體酸催化劑表面，在一定溫度和壓力下與解離的H離子形成正碳離子；

(3)形成的丙基正碳離子，與表面吸附的HS_-結(jié)合形成異丙硫醇。

通過研究表明，對硫化氫具有吸附及解離作用的催化劑為具有酸性中心的催化劑，而硫化氫的解離及正碳離子的形成均需要達到其活化能，催化劑的加入也降低了以上兩個步驟的活化能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種丙烯與硫化氫催化合成異丙硫醇用的固體酸催化劑，該催化劑用于以硫化氫和丙烯為原料利用絕熱式固定床反應(yīng)器生產(chǎn)異丙硫醇的制備工藝中，可使得丙烯單程轉(zhuǎn)化率可達85％，異丙硫醇選擇性大于95％，且催化劑的使用壽命可達到2年。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種丙烯與硫化氫合成異丙硫醇用的催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體；第ⅥB族和第Ⅷ族金屬氧化物為活性組分；ZSM-5分子篩為助劑，外形為圓柱形；所述的催化劑中各個組分的含量其質(zhì)量百分比為第ⅥB族金屬氧化物1％-10％，第Ⅷ族金屬氧化物1％-10％，五氧化二磷0％-4％，ZSM-5分子篩5％-10％，其余為氧化鋁載體；

所述的第ⅥB族金屬氧化物為MoO₃，第Ⅷ族金屬氧化物為NiO或CoO。

所述的催化劑中各個組分的含量其質(zhì)量百分比為第ⅥB族金屬氧化物為5％-10％，第Ⅷ族金屬氧化物為2％-5％，五氧化二磷0％-4％，ZSM-5分子篩含量5％-10％，其余為氧化鋁載體。

所述的ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比為10-50，晶粒尺度均為1μm-5μm。

制備所述的丙烯與硫化氫合成異丙硫醇用的催化劑的方法，其制備過程為：

1)載體制備：將氧化鋁干膠、ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑、助劑混合后，使用擠條機成型，在700℃-1000℃下焙燒3-5小時；所述的粘結(jié)劑為15％的硝酸水溶液；助劑為響水宏潤的田菁粉；且兩者的用量均采用常規(guī)用量；

2)將第ⅥB族金屬氧化物和第Ⅷ族金屬氧化物的原料，溶解于磷酸水溶液中，作為浸漬液；

3)采用等體積浸漬法將1)中所得載體浸漬2)中制備的浸漬液，室溫放置24小時晾干，120℃下干燥4小時，得到催化劑前驅(qū)體；

4)將3)中所得催化劑前驅(qū)體在空氣中400℃-500℃下焙燒3-5小時，既得催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)中焙燒溫度為800℃-900℃，步驟4)中的焙燒溫度為430℃-480℃。

所述的第ⅥB族金屬氧化物的原料為相應(yīng)金屬的氧化物或可溶性銨鹽，第Ⅷ族金屬氧化物的原料為相應(yīng)金屬的堿式碳酸鹽或硝酸鹽。