[發明專利]一種合成丙烯酸（酯）的釩磷鋯鈦復合氧化物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410795266.X
• 申請日: 2014-12-18
• 公開（公告）號: CN104475138A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 李潔;譚平華;賴崇偉;肖洪梅;熊國焱
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J29/48;C07C51/353;C07C57/04;C07C67/343;C07C69/54
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及用于合成丙烯酸(酯)的催化劑，尤其是涉及合成丙烯酸(酯)的釩磷鋯鈦復合氧化物催化劑及其制備方法和應用，屬于催化材料制備技術和應用領域。

背景技術

丙烯酸(酯)是重要的有機化工原料。丙烯酸(酯)廣泛用于均聚反應和共聚反應，能與多種化合物反應，合成一系列丙烯共聚物。廣泛應用于建筑、衛生、塑料、食品包裝、汽車、電器和紡織等行業。2014年，我國丙烯酸(酯)需求量達150萬噸，約占世界總消費量的20％以上；據預計到2015年需求總量將達160萬噸，將成為名副其實的世界丙烯酸(酯)消費大國。目前國內外幾乎所有的工業化大型丙烯酸(酯)生產技術主要采用丙烯兩步氧化法，而我國丙烯資源缺乏，目前丙烯酸(酯)產能完全不能滿足國內需求。因此以廉價甲醛溶液和醋酸為原料一步合成丙烯酸(酯)的工藝技術具有廣闊的應用前景。

目前，國內外對于該工藝過程的催化劑研究已有多篇文獻報道，催化劑活性組分主要有V₂O₅、P₂O₅、Cs、Nb、B等，添加的助劑主要為堿金屬及堿土金屬氧化物，包括：K、Na、Mg、Ca、Ba、Sr等元素，選用的載體包括：SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、分子篩、活性炭等。醋酸/甲醛羥醛縮合反應合成丙烯酸過程中，許多副反應也會同時或相續發生，導致反應選擇性的降低。研究表明，選擇合適的催化劑可以有效的降低或避免部分副反應的發生，提高了該反應的選擇性和收率。因而，以醋酸為原料合成丙烯酸過程的核心技術是催化劑的開發。實際上，該類反應的催化劑的研究已有幾十年的歷史。早在上世紀60年代，Vitcha等人發現在375～385℃，常壓下，人造沸石(decalso)負載鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鎂或鎳等金屬離子制備的催化劑對醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性，其中人造沸石(decalso)負載鈉的催化劑，丙烯酸收率可達92％，但是該催化劑的時空收率太低，基本上沒有商業化價值。其研究也表明溫度越高，原料或產物分解反應增加，但溫度太低，甲醛轉化率下降。MamoruAi發現V₂O₅-P₂O₅雙氧化物(P/V原子比＝1.06～1.2)催化劑對醋酸/甲醛縮合反應生產丙烯酸表現出極好的活性。當以三聚甲醛為甲醛源，醋酸/甲醛比為2.5時，以甲醛計，丙烯酸收率達98％；而以甲醛水溶液為甲醛源時，丙烯酸收率達75％。該反應的主要副反應時生產丙酮和二氧化碳，且副反應隨著溫度升高而加劇。該反應和副反應受水影響較大，水明顯限制了催化劑活性。

中國專利CN102151583A公開了一種磷釩催化劑，該催化劑是以磷釩為活性組分，其制作步驟為：將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，加熱回流一定時間，同時攪拌。將固體正磷酸和異丁醇混合加熱攪拌，正磷酸溶解后，將兩份溶液混合，加熱攪拌4-10h，冷卻，真空抽濾，同時干燥，然后煅燒活化。該催化劑制作過程漫長、復雜，且催化劑活性不高，制作催化劑的濾液中含有大量異丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易對環境造成污染。

對于以上研究的丙烯酸催化劑，目前都存在產品丙烯酸(酯)選擇性低，催化劑熱穩定性差，壽命短的問題。且甲醛-醋酸合成丙烯酸(酯)為低碳原子數目之間的羥醛縮合反應，對于該類反應，催化劑的酸堿強弱的調節對反應轉化率和選擇性影響很大。且反應中水的存在對該合成反應影響也很大，研究表明，以三聚甲醛為甲醛源時，丙烯酸(酯)選擇性可達90％，而以甲醛水溶液為甲醛源時，丙烯酸選擇性下降到70％。且水的存在會抑制主反應速率，且對催化劑影響較大，在高溫水熱條件下，V、P、B、Cs等催化劑活性組分容易流失而致使活性降低。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于避免上述現有技術的不足之處而提供一種以V、P、Zr、Ti的復合氧化物為活性組分的催化劑，添加B、Al酸性氧化物及稀土元素Ce、La對催化劑載體進行改性，通過改性催化劑的載體為催化劑提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗積碳能力、提高機械強度等。

本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明的另一目的是提供上述催化劑的應用。

本發明目的通過下述技術方案來實現：