[發明專利]間同1,2-聚丁二烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410794903.1
• 申請日: 2014-12-19
• 公開（公告）號: CN104530283A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 胡尊燕;陳雙喜;王瑛;王玉強;武守鵬;劉海燕;王勝偉
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/70
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

技術領域

本發明涉及聚合物制備技術領域，特別涉及一種間同1,2-聚丁二烯的制備方法。

背景技術

1,2-聚丁二烯具有無規(atactic)、間同(syndiotactic)和全同(isotactic)三種異構體，前者呈無定形態，后兩者為結晶態，由于其聚集態的不同，用途也有所不同，其中：間同1,2-聚丁二烯的性質和用途與其結晶度有關，結晶度為15~35%時為熱塑性彈性體，可用于制造薄膜、鞋底等；結晶度大于35%則呈熱固性模塑料的性質，可用于制造碳纖維等。

制備1,2-聚丁二烯可采用多種催化體系，從反應機理分主要有兩種：一種是堿金屬或其有機化合物，特別是烷基鋰化合物，采用陰離子聚合方法；另一種是齊格勒-納塔型催化劑，主要有鉬系、鈷系（美國專利US4182813，US4153767）及鐵系（中國專利CN1557847A）等，采用配位陰離子聚合方法。

烷基鋰催化劑（EP856532，JP08120122，US5112929）和鉬系催化劑（CN2006100833608，US3594360）對聚合物微觀結構的調控性較差，一般只能獲得無規1,2-聚丁二烯。鈷系是合成間同1,2-聚丁二烯的活性較高的催化劑，實現工業化的鈷系包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3（使用二氯甲烷溶劑）和日本UBE公司的Co(acac)2/Al(Et)3/H2O/CS2體系，所用氯代烷烴和二硫化碳均有毒性，存在環保問題。

公開號為“CN1554682A”的中國發明專利公開了以鐵系催化體系催化合成間同1,2-聚丁二烯的方法，其所指的鐵催化劑是以有機羧酸鐵（如異辛酸鐵、新癸酸鐵）及鐵的絡合物（如乙酰丙酮鐵）為主，該發明方法制備間同1,2-聚丁二烯，催化劑用量多，轉化率仍有待提高，且熔點可調性范圍較窄。

以有機磷酸鐵為主催化劑的鐵系催化體系制備間同1,2-聚丁二烯至今未見報道。

發明內容

為了彌補以上不足，本發明提供了一種催化劑用量少、轉化率高、熔點在較寬范圍內可調，且環保的間同1,2-聚丁二烯的制備方法。

本發明的技術方案為：

一種間同1,2-聚丁二烯的制備方法，以丁二烯為單體，采用包括如下組分的催化劑：a）有機磷酸鐵化合物溶液；b）烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c）給電子體，所述給電子體為含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物；組分b）與a）的摩爾比為8-40:1，組分c）與a）的摩爾比為1-7:1。

優選的，所述組分a）為（（R¹O）₂POO）_nFe或（R¹（R²O）POO）_nFe或（（R¹）₂POO）_nFe的飽和烷烴或芳烴溶液中的至少一種，其中n為2或3，R¹和R²為H或碳數為2-13的烷基。組分a）在反應過程中可與活化中心絡合，起到穩定活化中心的作用，使得本發明方法制備間同1,2-聚丁二烯轉化率高。

進一步的，所述組分a）為三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）鐵、三[二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸]鐵中的一種。組分a）為以上化合物時，轉化率比其他有機磷酸鐵化合物作為組分a）時的轉化率高。

優選的，所述組分b）為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二辛基鋁中的至少一種。活性高且為常見烷基鋁化合物。

進一步的，所述組分b）為三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。

優選的，所述組分c）所述含磷有機化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有機化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、林菲羅琳；所述含氧有機化合物為四氫呋喃、異辛醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。本發明所提供的用于催化制備間同1,2-聚丁二烯的催化劑，供電子體組分c）的選擇性廣泛，可通過改變供電子體的種類（含磷有機化合物和/或含氮有機化合物和/或含氧有機化合物）使得聚合物的結晶度和熔點在110-190℃范圍內可調。

作為優選，組分b）與a）的摩爾比為10-30:1。在該范圍內催化劑活性較好。