[發(fā)明專利]一種金屬摻雜的中空介孔氧化硅納米球及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410789134.6 | 申請日： | 2014-12-17 |
| 公開（公告）號： | CN105776225B | 公開（公告）日： | 2017-12-15 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 徐杰;陳佳志;路芳;張俊杰;于維強(qiáng);高進(jìn);苗虹 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 |
| 主分類號： | C01B33/12 | 分類號： | C01B33/12;B82Y30/00;B82Y40/00 |
| 代理公司： | 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002 | 代理人： | 馬馳 |
| 地址： | 116023 *** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 金屬 摻雜 中空 氧化 納米 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及無機(jī)多孔材料領(lǐng)域，特別是介孔硅基納米材料，更具體地說是一種金屬摻雜的中空介孔氧化硅納米球及其制備方法。
背景技術(shù)
1992年，Mobil公司首次公開報(bào)道了以MCM-41為代表的有序介孔氧化硅材料[J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834]，掀起了介孔材料研究的熱潮。但純硅M41s分子篩由于中性的骨架，缺陷少，離子交換能力小，酸量及反應(yīng)活性較低，限制了其在催化、吸附、分離和環(huán)保等方面的應(yīng)用。研究表明將金屬雜原子(例如Al、Ti、Fe、Ce等)引入到介孔分子篩的骨架，不僅可以增加骨架缺陷，改善酸堿性和催化性能，提高表面吸附性能和反應(yīng)活性，而且能夠改善和提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，因此金屬摻雜的介孔氧化硅分子篩受到了研究者的廣泛關(guān)注。
近年來，隨著合成和應(yīng)用研究的深入，設(shè)計(jì)合成形貌可控的介孔硅分子篩成為研究的一個熱點(diǎn)。其中，中空介孔二氧化硅納米球結(jié)合了中空粒子和介孔材料的優(yōu)點(diǎn)(密度低、比表面積大、孔容大)，不僅可以封裝客體分子和活性物種，而且有序介孔壁的短孔道能夠增強(qiáng)傳質(zhì)能力，因此，此類材料的合成在限域催化、吸附分離、生物載藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[Adv.Mater.2014,26,3176]。現(xiàn)有的制備方法[Nano Lett.2003,3,609；CN200310107904]利用雙表面活性劑(氫氧化四丙基胺和十六烷基三甲基溴化銨)為軟膜版，以正硅酸乙酯為硅源、硫酸鋁為鋁源，并在氫氧化鈉作用下水解，得到了具有MCM-48結(jié)構(gòu)的介孔硅鋁酸鹽空心球，但合成的空心球尺寸約為600nm且均一度難以有效調(diào)控；另一種方法[ACS Nano 2012,5,4434；CN201110069212]首先制備二氧化硅球?yàn)橛材ぐ妫瑢X源(偏鋁酸鈉)和碳酸鈉加入到二氧化硅球分散液中，攪拌反應(yīng)刻蝕3小時后收集沉淀，再制備成分散液進(jìn)行水熱反應(yīng)48小時，以犧牲模板的手段得到了有序介孔硅鋁酸鹽空心球，但此制備過程步驟較為繁瑣，得到鋁摻雜的介孔氧化硅空心球的平均粒徑為270nm。目前，具有催化活性的金屬摻雜的中空介孔氧化硅納米球的可控合成仍然是一個亟待解決的難題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬摻雜的中空介孔氧化硅納米球材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用溶膠凝膠法直接合成金屬摻雜的中空介孔氧化硅納米球，該納米球材料具有均一的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，粒徑60-200nm，空腔直徑大小為40-180nm，球壁厚為10-30nm，孔徑分布為2.0-4.0nm，比表面積600-1600m2·g-1，孔容為2.0-4.0cm3·g-1；摻雜金屬元素為周期表中IIIA、IVA、VA、過度金屬及稀土金屬的元素中的一種或二種以上，其與硅原子的摩爾數(shù)之比為0.01-0.5。
所述摻雜金屬元素為Al、Sn、Bi、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Eu、Tb中的一種或二種以上；其中摻雜金屬元素的摩爾數(shù)總和與硅原子的摩爾數(shù)之比較佳為0.01-0.2，最佳為0.01-0.1。
具體技術(shù)方案如下：
以有機(jī)金屬化合物或金屬無機(jī)鹽為金屬源(M)，有機(jī)硅酸酯為硅源(Si)，以含C12-C18烷基的有機(jī)季銨鹽為表面活性劑，以堿性介質(zhì)調(diào)節(jié)水溶液pH值，包括下述步驟：
(1)將表面活性劑溶于去離子水中，并用堿性介質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH值；
(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，配制硅源的稀溶液A加入至步驟(1)所得的溶液中，攪拌反應(yīng)；
(3)再加入硅源的濃溶液B，攪拌反應(yīng)；
(4)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，再加入金屬源溶液，攪拌后陳化處理；
(5)過濾，洗滌，干燥后進(jìn)行焙燒處理。
本發(fā)明所述的金屬源中金屬元素為周期表中IIIA、IVA、VA、過度金屬及稀土金屬的元素中的一種或二種以上。
本發(fā)明所述的金屬源選自下述物質(zhì)中的一種或二種以上：異丙醇鋁、硫酸鋁、四氯化錫、硝酸鉍、正丙醇鋯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、偏釩酸銨、五氯化鈮、五乙氧基鈮、五氯化鉭、六氯化鎢、鉬酸銨、乙酸錳、氯化鐵、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鋅、硝酸鈰、硝酸銪或硝酸鋱。
本發(fā)明所述的硅源選自下述物質(zhì)中的一種或二種以上：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
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