[發明專利]一種聚醚酯、其制備方法及由該聚醚酯制得的早強型聚羧酸減水劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410788920.4
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN105778078B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 朱建民;劉兆濱;董振鵬;周立明;劉曉杰
• 申請（專利權）人: 遼寧奧克化學股份有限公司
• 主分類號: C08G65/332
• 分類號: C08G65/332;C08G65/28;C08F290/06;C04B24/28;C04B103/30
• 代理公司: 北京律智知識產權代理有限公司11438
• 代理人: 于寶慶,吳婭妮

技術領域

本發明涉及一種聚醚酯及其制備方法，具體為一種可用于聚合制備早強型聚羧酸減水劑的聚醚酯。

背景技術

隨著近年來我國混凝土的發展，混凝土的各方面性能不斷提高，對混凝土減水劑的要求也越來越高。減水劑是較重要的一種混凝土外加劑，按其減水率大小，可分為普通減水劑(以木質素磺酸鹽類為代表)，高效減水劑(包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系等)和高性能減水劑(以聚羧酸系高效能減水劑為代表)。

聚羧酸減水劑，是以羧酸類接枝聚合物為主體的外加劑，一般是由含有端烯基的聚醚大單體和不飽和羧酸(鹽)小單體水溶液共聚合而成，具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥適應性強等優點，且可提高混凝土中粉煤灰、礦粉等混合材的用量，能大幅度節約水泥，還可配置高強、超高強混凝土。基于上述優點，聚羧酸減水劑被廣泛用于高速鐵路、橋梁、水利等要求高強度、高耐久性、高水泥適應性混凝土的工程中。

聚羧酸減水劑的使用在具有上述優點的同時，也暴露了許多問題，例如，普通型的聚羧酸減水劑會顯著延緩水泥的水化，尤其在低溫環境下，會造成混凝土的早期強度發展緩慢，這就限制了普通聚羧酸減水劑在寒冷環境的使用，也制約了其在預制構件中的應用。

目前，較為常用的混凝土早強劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機物系、礦物類及復合早強劑。現有的早強劑只能將混凝土3天、7天強度提高30％～60％，且易引入氯離子或堿金屬，氯離子易引起鋼筋銹蝕，堿金屬含量過高易引起堿集料反應，兩者均會導致結構損壞。

專利CN 101205128 B提供了一種早強型聚羧酸系高性能減水劑及其制造方法，該發明采用聚合度為37和54的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉在氧化還原引發體系條件下五元共聚制備。由于烯丙基聚氧乙烯醚的活性相對較低，聚合反應完成后，在聚合溶液中有部分殘留，會對最終聚合物的減水性能和混凝土性能帶來不利影響。

專利CN 101376576 B提供了一種早強型聚羧酸系高性能減水劑及其制備工藝，該發明采用兩種不同鏈節數的聚乙二醇單醚丙烯酸酯類大單體、(甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉、聚醚丙烯酸酯類單體在氮氣保護條件下，采取一次投料的方式進行共聚反應，由于(甲基)丙烯酸等單體活性較強，容易自聚，影響單體間的共聚效果，分子量難于控制，從而導致產品的性能下降。

綜上所述，現有的聚羧酸減水劑，或因引入腐蝕性物質會對所施用的建筑結構造成破壞，或因聚合單體的種類、用量等選擇不當，致使聚羧酸減水劑在使用過程中無法達到良好的效果。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種聚醚酯，具有如下結構：

其中，R₁選自乙二胺基、三乙醇胺基、三異丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或苯胺基；R₂選自CH₂CH₂O、CH(CH₃)CH₂O或CH₂CH(CH₃)O。

根據本發明的一實施方式，所述聚醚酯的重均分子量為500～5000。

本發明還提供了一種聚醚酯的制備方法，包括，以乙二胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或苯胺為起始劑，與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環聚合，制得聚醚；將所述聚醚與丙烯酸或順丁烯二酸酐進行酯化反應，制得所述聚醚酯。

根據本發明的一實施方式，其中所述丙烯酸或順丁烯二酸酐與所述聚醚的摩爾比為(1～5):1。

根據本發明的另一實施方式，其中所述酯化溫度為60℃～90℃。

根據本發明的另一實施方式，其中所述酯化時間為3～6小時。

本發明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑，包括如下結構單元

其中，R₁選自乙二胺基、三乙醇胺基、三異丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或苯胺基；R₂選自CH₂CH₂O、CH(CH₃)CH₂O或CH₂CH(CH₃)O。

根據本發明的另一實施方式，所述減水劑的重均分子量為10000～50000。