[發(fā)明專利]一種負(fù)載型非貴金屬催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410788531.1
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN105749948B
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王愛琴;劉文剛;張磊磊;張濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J29/035;C07C245/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種用于芳香硝基化合物加氫偶聯(lián)制備偶氮化合物的負(fù)載型非貴金屬催化劑，活性組分為Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一種或兩種以上，載體為氮摻雜的炭?無機(jī)氧化物復(fù)合物；催化劑中活性組分含量為0.1?15wt％；無機(jī)氧化物為氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化硅、SBA?15、鎂鋁水滑石、氧化鈦、氧化鈰中的任意一種。制備過程：將活性組分與含氮配合物共同浸漬于無機(jī)氧化物上，然后在一定溫度下焙燒。該催化劑在硝基化合物選擇加氫偶聯(lián)一步法制備偶氮類化合物的反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。該催化劑制備簡單，具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非貴金屬催化劑及其制備方法和在芳香硝基化合物加氫偶聯(lián)制備偶氮化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

開發(fā)高效、穩(wěn)定的負(fù)載型非貴金屬催化劑來代替貴金屬催化劑一直是催化領(lǐng)域一個重要的研究方向。與貴金屬(如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等)相比，非貴金屬(Fe、Co、Ni、Cu等)不僅儲量豐富，價格便宜，而且在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，如費(fèi)托合成、氧還原反應(yīng)ORR催化劑、環(huán)加成反應(yīng)、C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)等。因此，研究新型非貴金屬催化劑的制備方法并拓展其催化潛能對于催化過程的綠色、高效、節(jié)能化發(fā)展有重要意義。

偶氮化合物是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料、指示劑、食品添加劑、制藥、光存儲介質(zhì)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的合成方法(胺類化合物與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng))存在諸多問題：1、產(chǎn)物收率較低；2、使用化學(xué)計(jì)量且環(huán)境不友好的氧化劑，如錳鹽、鉛鹽等來合成胺類化合物。因此人們又發(fā)展了苯胺氧化法、芳香硝基化合物還原偶聯(lián)等新的合成途徑，但主要使用貴金屬催化劑，如Au/TiO₂。此外，不對稱的芳香族偶氮化合物的制備仍比較困難，目前僅有少數(shù)催化劑(包括貴金屬Au催化劑)能催化合成不對稱的偶氮類化合物。因此開發(fā)一種能在環(huán)境友好溶劑中、溫和條件下實(shí)現(xiàn)一步法制備偶氮化合物的新型催化劑成為迫切需求。

許多專利和文獻(xiàn)介紹了催化硝基苯制備偶氮化合物的催化劑，隨載體和制備方法各異，其活性也不盡相同。

文獻(xiàn)1(Yong Cao,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1–6)介紹了一種鎂鋁水滑石負(fù)載的貴金屬Au催化劑。其制備方法是首先采用共沉淀法合成Mg-Al水滑石，將含有Mg和Al的鹽溶液逐滴加入到碳酸鈉和氫氧化鈉的水溶液中攪拌沉淀，并于65℃中繼續(xù)攪拌18h，最后放入100℃烘箱干燥。隨后利用上述制備的水滑石為載體，采用沉積-沉淀法制備Au/HT催化劑。該方法的缺點(diǎn)是使用貴金屬Au催化劑，并且Au/HT催化劑對具有空間位阻效應(yīng)的芳香硝基化合物的活性較低。

文獻(xiàn)2(Corma,et al.Science,2008,322,1661–1664)介紹了一種Au/TiO₂催化劑。該催化劑的制備方法是將HAuCl₄在343K和pH＝9條件下，用NaOH將Au沉積到TiO₂載體上，隨后催化劑前驅(qū)體過濾、洗滌、373K下干燥過夜，最后將所得粉末于673K，Air氣氛下焙燒4h。制得的金納米顆粒尺寸為3.5nm。該催化劑對苯胺氧化偶聯(lián)合成偶氮化合物具有較好的活性、選擇性以及底物普適性。其缺點(diǎn)是反應(yīng)底物苯胺的價格較貴，且催化劑采用的是貴金屬Au，成本較高。

文獻(xiàn)3(Ning Jiao,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174-6177)介紹了一種過渡金屬銅負(fù)載在石墨烯上的Cu/graphene光催化劑，在可見光范圍內(nèi)可以催化芳硝基化合物合成偶氮類化合物。其制備方法是將氧化石墨烯和乙酸銅分散在乙醇溶液中超聲，使其形成均勻的混合物，隨后混合物用二甘醇于180℃還原2h生成Cu₂O/graphene，最后使用H2-Ar(H2：5vol％)混合氣在500℃還原生成Cu/graphene。催化劑這Cu平均粒徑為15nm。該催化過程缺點(diǎn)是需要在光照的特殊條件下進(jìn)行，且石墨烯載體的價格十分昂貴。

發(fā)明內(nèi)容