[發(fā)明專利]一種含甲磺酰菌唑和苯并咪唑類殺菌劑的復(fù)配組合物

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410788211.6
• 申請(qǐng)日: 2014-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN104488904A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉妤玲;韋邦幟;李現(xiàn)玲;林強(qiáng);張青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西田園生化股份有限公司
• 主分類號(hào): A01N43/824
• 分類號(hào): A01N43/824;A01N47/18;A01N47/34;A01N47/38;A01P1/00;A01P3/00;C07D271/113;A01N43/78;A01N43/52
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 謝美萱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及兩種農(nóng)藥活性成分復(fù)配的組合物，即含甲磺酰菌唑和苯并咪唑類殺菌劑的復(fù)配組合物。

背景技術(shù)

化學(xué)藥劑是防治細(xì)菌性病害和真菌性病害的重要手段，目前依然以化學(xué)防治為主。一些藥劑對(duì)細(xì)菌性病害具有良好的預(yù)防和治療效果，但是用于防治細(xì)菌性病害的化學(xué)藥劑品種較少，可供選擇的余地較小。多年來(lái)，市面上用于防治細(xì)菌性病害的藥劑主要是銅制劑類和抗生素類，產(chǎn)品種類少，更新?lián)Q代慢。在細(xì)菌性病害發(fā)生的期間，也可能同時(shí)發(fā)生真菌性病害。真菌性病害在植物病害中發(fā)生較為普遍，常見的病害種類有：炭疽病類、葉斑病類、銹病類、白粉病類、葉枯病類、煤煙病類、霜霉病類。由于目前市場(chǎng)上可同時(shí)用于防治細(xì)菌性病害和真菌性病害的藥劑缺乏。如何有效防控細(xì)菌性病害和真菌性病害對(duì)作物的為害，并提高防治效果，防止病原菌抗藥性的加強(qiáng)，已成為種植戶重大的難題和迫切的需求。因此，開發(fā)新型高效的殺菌劑，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有重大的意義。

為此，貴州大學(xué)自主研發(fā)并擁有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型殺菌劑“一類防治作物細(xì)菌病害的噁二唑砜類化合物(專利號(hào)為ZL201110314246.2)”，其結(jié)構(gòu)式為：

該化合物的制備工藝步驟和條件：

(1)不同取代酸甲酯中間體的制備：以不同的有機(jī)酸和無(wú)水甲醇為原料，在濃硫酸催化下回流反應(yīng)6-10小時(shí)，減壓脫甲醇，飽和碳酸氫鈉水溶液調(diào)ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中間體的制備：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后緩慢加40％-80％水合肼，回流反應(yīng)完全為止，冷卻后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巰基-5-取代-1，3，4-噁二唑中間體的制備：以上述制備的甲酰肼和KOH、二硫化碳為原料，乙醇為溶劑，回流反應(yīng)完全，脫乙醇，調(diào)PH＝5得到2-巰基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中間體的制備：以上述2-巰基-5-取代-1，3，4-噁二唑?yàn)樵希託溲趸c水溶解后，與1-2被摩爾量的硫酸二甲(乙)酯或鹵代烴等反應(yīng)得到相應(yīng)的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制備。

以相應(yīng)的硫醚為原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高錳酸鉀水溶液或者30％雙氧水氧化得到相應(yīng)的砜類化合物。

發(fā)明內(nèi)容

對(duì)于噁二唑砜類化合物，申請(qǐng)人進(jìn)一步研發(fā)，當(dāng)Rn選自鹵原子中的氟，R₂選C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜類化合物的結(jié)構(gòu)式：

其化學(xué)名稱為2-(對(duì)氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，簡(jiǎn)稱甲磺酰菌唑。

作為優(yōu)選化合物甲磺酰菌唑的具體制備路線如下：

(1)對(duì)氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巰基-5-對(duì)氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-對(duì)氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成

(4)制備2-(對(duì)氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目標(biāo)化合物

申請(qǐng)人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，甲磺酰菌唑?yàn)榻Y(jié)構(gòu)新穎的防治細(xì)菌性病害藥劑，可通過抑制病原體能量合成，抑制細(xì)菌的增長(zhǎng)和繁殖。甲磺酰菌唑具有內(nèi)吸、傳導(dǎo)的特點(diǎn)，滲入葉片表皮后能輸導(dǎo)到同一葉片的其他部位。大量的離體試驗(yàn)表明，甲磺酰菌唑?qū)σ鹬参锛?xì)菌病害的各種病原細(xì)菌有較好的抑制作用，即直接抑制細(xì)菌增殖。經(jīng)過多次盆栽試驗(yàn)和田間藥效試驗(yàn)驗(yàn)證，得出甲磺酰菌唑?qū)ψ魑锛?xì)菌性病害均具有較好的防治效果，尤其對(duì)水稻白葉枯病、細(xì)條病、煙草青枯病、番茄青枯病、柑橘潰瘍病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生長(zhǎng)健壯，提高作物的抵抗力。鑒于一種新的殺菌化合物長(zhǎng)期使用，病原菌易產(chǎn)生抗藥性，防效降低。為此，采取將甲磺酰菌唑與其他種類的殺菌劑混配，經(jīng)過室內(nèi)聯(lián)合毒力試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲磺酰菌唑和苯并咪唑類殺菌劑在一定配比范圍內(nèi)進(jìn)行復(fù)配具有明顯的協(xié)同增效作用。

苯并咪唑類殺菌劑是以有殺菌活性的苯并咪唑環(huán)為母體的一類有機(jī)殺菌劑，幾乎所有的這類化合物均顯示內(nèi)吸殺菌活性，其中代表性化合物有苯菌靈、多菌靈、青菌靈、硫菌靈、甲基硫菌靈以及噻菌靈、麥穗寧、唑菌靈等。本發(fā)明中所提及的苯并咪唑類殺菌劑都是已知且被公開的農(nóng)藥品種。