[發明專利]一種非貴金屬氧還原催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201410784752.1
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN105749947B
• 公開（公告）日: 2018-06-26
• 發明（設計）人: 孫公權;付旭東;王素力;夏章訊
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：包括片狀的石墨烯載體，片狀石墨烯載體的相鄰片層之間具有氮摻雜的碳骨架，石墨烯片層被氮摻雜的碳骨架分隔開，于石墨烯的片層上附著有納米粒子；納米粒子為碳包覆的非貴金屬顆粒，碳包覆的非貴金屬碳化物顆粒，碳包覆的非貴金屬氮化物顆粒，或非貴金屬、非貴金屬碳化物、非貴金屬氮化物中的一種或兩種以上被碳包覆的顆粒中的一種或兩種以上，包括以下步驟，

(a)前處理過程：于水中加入氧化石墨和非貴金屬的前體鹽并混合均勻；

(b)催化劑的預制備：于步驟(a)所得混合溶液中加入含氮小分子和Nafion溶液，混合均勻后加入氧化劑，反應12-48h使含氮小分子聚合，然后蒸發溶液至溶液的固含量不大于20％，冷凍干燥后得氣凝膠；

(c)催化劑的制備：將步驟(b)所得氣凝膠于惰性氣氛中從室溫程序升溫至600-1000℃后自然冷卻至室溫，得非貴金屬氧還原催化劑。

2.如權利要求1所述非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述非貴金屬顆粒為鐵、鈷、鎳中的一種或兩種以上；非貴金屬碳化物為碳化鐵、碳化鈷、碳化鎳一種或兩種以上；非貴金屬氮化物為氮化鐵、氮化鈷、氮化鎳一種或兩種以上。

3.如權利要求1所述非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述納米粒子的粒徑為50-150nm，碳包覆層的厚度為1-15nm。

4.如權利要求1所述非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述石墨烯載體的質量含量為57-79％；所述氮摻雜的碳骨架的質量含量為20-40％；所述納米粒子的質量含量為0.05-3.5％。

5.如權利要求1或4所述非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于：所述氮摻雜的碳骨架中氮的摻雜量為3.9-7.8％。

6.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：還包括催化劑后處理過程，所述后處理過程為依次采用酸處理、洗滌、干燥對所得固體物質進行后處理，得所述非貴金屬氧還原催化劑。

7.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(c)所述催化劑的制備過程還包括重復步驟(c)2次以上。

8.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：

步驟(a)所述的非貴金屬的前體鹽為酞菁鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、醋酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種以上；

步驟(b)所述含氮小分子為吡咯或吡咯衍生物、苯胺或苯胺衍生物中的一種或兩種以上；所述氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種或兩種；所述Nafion溶液的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇中的一種或兩種以上。

9.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：

步驟(a)中氧化石墨于水中的質量濃度為0.1-2.0mg/ml；非貴金屬前體鹽的質量為氧化石墨質量的0.1％-30％；

步驟(b)中含氮小分子的質量濃度為1.0-10.0mg/ml；氧化劑與含氮小分子的物質量比為1:2-2:1；Nafion的質量與氧化石墨加上非貴金屬的前體鹽中金屬的質量比為1:19-19:1。

10.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(b)蒸發溶液過程的溫度為80℃-95℃。

11.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(b)所述冷凍干燥過程具體為在壓力不大于600Pa條件下處理24-72h。

12.如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(c)所述程序升溫速率為3-25℃/min，惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或兩種以上；所述自然冷卻前需保溫一段時間，所述保溫時間為1-4h。