[發明專利]雙核釕配合物與稀土雜多配合物雜化薄膜及其傳感性質

在審

• 申請號: 201410784705.7
• 申請日: 2014-12-18
• 公開（公告）號: CN104892678A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發明（設計）人: 高麗華;王慧麗;齊建敏;王克志
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C01G41/00;G01N27/48;G01N27/30
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技術領域

本發明涉及一種由兩種組分形成的雜化薄膜，尤其涉及一種雙核釕配合物和稀土雜多配合物組裝的雜化薄膜。

背景技術

近年來，由于雜化材料能實現不同性能材料之間的分子級復合，使各自組分的性能得到互補和優化而受到人們的廣泛關注。

雜多配合物是一類由MOx多面體通過共邊、共角、共頂點的方式聚合而成的具有多面體結構的金屬氧簇合物，具有特殊的酸性和氧化性，加之結構和電子的多樣性使其在催化、生物、藥物以及材料領域具有重要的理論研究價值和廣闊的應用前景，其性質可以通過調整雜多配合物的組成和結構得到調整。稀土元素具有獨特的4f電子結構、大的原子磁矩以及很強的自旋軌道耦合等特性，使其在光、電、磁以及催化等領域中的研究受到廣泛關注。稀土元素屬于硬酸，易與氧元素結合成鍵，因此，稀土元素可以取代雜多配合物中的鉬或鎢原子形成稀土雜多配合物，而稀土元素與雜多陰離子的結合可賦予該雜多化合物不同的性質。

釕(II)配合物具有豐富的光物理、光化學以及良好的熱穩定性，使其在太陽能轉換、電致發光等領域具有潛在的應用前景而日益受到人們的廣泛關注。另一方面，釕(II)配合物具有良好的氧化還原活性，其活性中心通常包括中心離子釕(II)的氧化和配位體的還原，中心離子釕(II)的氧化電位受到配體的π電子接收能力和σ電子給與能力的影響，因此不同結構釕(II)配合物具有不同的氧化還原性質，通過改變配體的結構可以調控釕(II)中心離子的氧化性能。文獻中有關雙核釕(II)配合物與稀土雜多配合物的雜化薄膜及其傳感性質的研究鮮有報道。我們曾報道雙核釕(II)配合物[RuBPBH]⁴⁺與經典的雜多配合物H₄SiW₁₂O₄₀組裝的雜化薄膜(Yuqi?Zhang，Lihua?Gao，Kezhi?Wang，Hongjun?Gao，Yeliang?Wang.Ultrathin?ruthenium(II)complex-H₄SiW₁₂O₄₀multilayer?film，Journal?of?Nanoscience?and?Nanotechnology，2008，8(3)，1248-1253.)，該薄膜雖然具有良好的成膜性，但其具有較差的光電化學活性而使其應用受到限制。我們也曾對一個單核釕(II)配合物與稀土雜多配合物的雜化薄膜及其光電轉化性質進行了初步研究(中國化學會第五屆全國多酸化學學術研討會論文摘要集)，該薄膜在白光照射下能產生穩定的陰極光電流。由此可見，通過調整雜化薄膜材料的組成，可以調控雜化材料的性質，這一點也可以從我們近期報道的雜多配合物與半菁衍生物組裝的薄膜材料及其光電化學活性的研究工作也得到了證實[(a)高麗華，王克志，粟京平，具有光電化學活性的半菁衍生物和多金屬氧酸鹽自組裝薄膜，中國發明專利，201210029119.2；(b)L.H.Gao^*，Q.L.Sun，K.Z.Wang.Photoelectrochemical?properties?of?a?series?of?electrostatically?self-assembled?films?based?on?sandwich-type?polyoxometalates?and?a?bichromophore?hemicyanine?dye，Journal?of?Colloid?and?Interface?Science，2013，393，92-96；(c)L.H.Gao^*，Q.L.Sun，J.M.Qi，X.Y.Lin，K.Z.Wang.Enhanced?photocurrent?generation?from?an?electrostatically?self-assembled?film?of?sandwich-type?tetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine，Electrochimica?Acta，2013，92，236-242；(d)L.H.Gao^*，Q.L.Sun，X.Y.Lin，J.M.Qi，K.Z.Wang.Photoelectrochemical?properties?of?three?inorganic/organic?hybrid?films?formed?from?sandwich-type?tetrazinc(II)tungstophosphorate?and?hemicyanines?with?varied?alkyl?chain?lengths，Colloids?and?SurfacesA：Physicochemical?and?Engineering?Aspects，2013，423，162-169]。我們通過大量的實驗探索，由雙核釕(II)配合物和稀土取代的硼鎢雜多配合物制備了一個雜化薄膜材料，發現該薄膜材料是一個對亞硝酸鹽具有特殊響應的傳感器。亞硝酸鹽常用于某些食品的添加劑(A.Alonse，B.Etaniz，M.D.Martinez，Food?Addit.Contam.1992，9，111-117.)，其易轉化為致癌的亞硝胺(C.S.Bruning-Fann，J.B.Kaneene，Vet.Hum.Toxicol.1993，35，521-538.)，因此，研發對亞硝酸鹽有特殊響應的薄膜電極具有重要意義。目前，該雜化薄膜材料未見報道。