[發明專利]一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410784397.8
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN104530496A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 古菊;汪娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L7/00
• 分類號: C08L7/00;C08L1/02;C08K3/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于橡膠領域，具體涉及一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復合材料的制備方法。

背景技術

炭黑作為橡膠工業最為傳統也是最為重要的補強填料，具有十分優異的補強性能，但同時它也具有高污染、高能耗、依賴石油資源等難以避免的缺點。纖維素是一種廣泛存在于自然界的多糖類生物材料，全球每年自然界合成的纖維素可達10¹⁰~10¹¹噸。由纖維素降解制得的微晶纖維素具有較完整的結晶結構和優異的力學性能。與炭黑這種傳統填料相比，微晶纖維素具有來源廣泛、成本低廉、可再生、可降解、環境友好和低密度等優點。紙中含有較多的植物纖維，紙張的消耗量很大，但是對廢紙的回收處理并不是很理想，因此可以利用廢紙含有較多纖維素可將其經酸水解后制得納米微晶纖維素，它具有較大的比表面積以及更完善的結晶結構，力學性能更加優異。將其作為橡膠的新型補強材料，部分取代炭黑這種傳統補強填料，能夠為橡膠工業帶來巨大的經濟效益和社會效益。

完善的結晶結構及較高的長徑比使得微晶纖維素特別是納米微晶纖維素具有優良的機械性能。微晶纖維素補強橡膠就是將微晶纖維素粒子作為增強相分散于橡膠基體中，把橡膠分子鏈的柔性和纖維素粒子的剛性有機地結合在一起，使增強的復合材料既保持橡膠的高彈性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生熱、低壓縮變形和高蠕變等優良性能，從而賦予復合材料較高的實用價值。?公開號為?CN101412825A的中國專利公開了一種自由基接枝改性微晶纖維素，將其作為橡膠的填充劑能夠對橡膠產生較好的增強效果，可以獲得與炭黑相近的補強效果。本課題組近幾年對橡膠/納米微晶纖維素復合材料進行了一系列的研究。獲授權專利3項(1.?古菊，賈德民，羅遠芳，李雄輝.一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法.?中國發明專利號：ZL200810219532.9；2.?古菊，林路，徐蘇華，羅遠芳，賈德民.?一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法.中國發明專利號：201010522109.3；3.?古菊，徐蘇華，羅遠芳，賈德民.?一種納米微晶纖維素/白炭黑/橡膠復合材料的制備方法.中國發明專利號：201010522126.7)?。?發表論文5篇(1.Ju?Gu*，Wanjuan?Chen，?Lu?Lin，Yuan-fang?Luo，De-min?Jia.?Effect?of?Nanocrystalline?Cellulose?on?the?Curing?Characteristics?and?Aging?Resistance?Properties?of?Carbon?Black?reinforced?Natural?Rubber，?Chinese?Journal?of?Polymer?Science，2013，31(10):?1382-1393；2.古菊,?林路,?羅遠芳,?賈德民.?納米微晶纖維素對炭黑補強天然橡膠力學性能和動態性能的影響.?高分子學報，2012(8):852-860；3.?古菊,?林路,?羅遠芳,?賈德民.?納米微晶纖維素替代炭黑補強天然橡膠.?華南理工大學學報，2012,?40(4):?101-106；4.?S.H.?Xu,?J.?Gu*,?Y.F.?Luo,?D.M.?Jia.??Effects?of?partial?replacement?of?Silica?with?surface?modified?nanocrystalline?cellulose?on?properties?of?natural?rubber?nanocomposites.?Express?Polymer?Letters,?2012，6(1):?14-25；5.?徐蘇華，古菊*，羅遠芳，賈德民.?納米微晶纖維素對白炭黑/天然橡膠復合材料性能的影響.復合材料學報,?2011,?28(6):?39-44)。這些研究工作所用的納米微晶纖維素（NCC）均采用酸水解工業微晶纖維素(MCC)制得，將其與天然膠乳共凝沉，混煉時加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制備了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica復合材料，對復合材料的力學性能和動態性能進行研究，并與炭黑或白炭黑補強橡膠的性能進行對比。結果表明NCC均勻分散在天然橡膠基體中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑補強橡膠的力學性能、老化性能和抗屈撓龜裂性能，降低壓縮疲勞溫升(小于10℃)和壓縮永久形變(小于6%)，CB總量為45phr，當NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑補強天然橡膠的耐磨耗性能。動態力學性能顯示NR/NCC/CB的玻璃化轉變溫度較NR/CB變化不大，0℃的tanδ略有下降的同時60℃的tanδ明顯降低，預示滾動阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)補強天然橡膠也進行了研究，Silica總量固定為30份，NCC取代25phr?Silica后，復合材料的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率基本保持不變，生熱由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲繞龜裂性能提高非常顯著，復合材料的一級和六級龜裂屈撓次數分別由純白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Bai等研究了微晶纖維素在橡膠基復合材料中對白炭黑的部分取代。結果表明微晶纖維素部分取代白炭黑后，膠料的加工性能有所提高，當MCC取代18%的白炭黑后，仍未對復合材料的老化試樣和未老化試樣的力學性能產生不利影響。（Bai?W.,?Li?K.C.?Partial?replacement?of?silica?with?microcrystalline?cellulose?in?rubber?composites[J].?Composites:?Part?A,?2009,?40:?1597-1605）。Chuayjuljit?等用鹽酸酸解棉纖維制備微晶纖維素(MCC)，并加到天然橡膠(NR)膠乳中共沉后制成硫化膠樣片，結果表明，隨著MCC的加入，NR的拉伸強度降低，但吸水性和生物降解性增加。(Chuayjuljit?S,?Su-uthai?S,?Tunwattanaseree?C,?et?al.?Preparation?of?microcrystalline?cellulose?from?waste-cotton?fabric?for?biodegradability?enhancement?of?natural?rubber?sheets[J]．Journal?of?Reinforced?Plastics?and?Composites,?2009,?28(9)?:?1245-1254)。Bendahou等分別用納米微晶纖維素和微原纖纖維素（Microfibrillated?Cellulose，MFC）與天然橡膠膠乳共混，制備了以天然橡膠為基體的納米復合膜材料。對該復合膜的研究表明，在玻璃化轉變溫度以上，加入納米級纖維素粒子后，天然橡膠的剛性顯著增加。（Bendahou?A.,?Kaddami?H.,?Dufresne?A.?Investigation?on?the?effect?of?cellulosic?nonoparticles’?morphology?on?the?properties?of?natural?rubber?based?nanocomposites[J].?European?Polymer?Journal,?2010,?46:?609-620）。高天明等用Si-69改性納米微晶纖維素并加入到天然橡膠中制備復合材料，通過掃描電鏡、力學性能、熱穩定性以及動態力學性能的測定分析表明：納米纖維素能較均勻分散在橡膠基質中，增強了橡膠的力學性能，用改性后的納米微晶纖維素填充天然橡膠后的復合材料的儲能模量比改性前要大，損耗因子則減小。（Tianming?Gao,?Maofang?Huang,?Ruihong?Xie,?et?al.?Preparation?and?characterization?of?nanocrystalline?cellulose/natural?rubber(NCC/NR)?composites.?Advances?in?Manufacturing?Science?and?Engineering,?2013:?111~114.）