[發(fā)明專利]一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410784154.4
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN104475118A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱新寶;陳慕華;吳永忠;呂耀武
• 申請（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;C07C217/08;C07C213/02
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 邱興天

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機化合物合成用催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

端胺基聚醚(Amine?Terminated?Polyether，簡稱ATPE)是一類由伯氨基或仲氨基封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，根據(jù)分子量、官能團數(shù)量可分為多種系列產(chǎn)品。特定的分子結(jié)構(gòu)決定了其特有的性質(zhì)和特殊的應(yīng)用，它們廣泛應(yīng)用于聚氨酯/聚脲，環(huán)氧樹脂固化劑，表面活性劑等領(lǐng)域。

端胺基聚醚與普通聚醚的差別僅在于鏈端的羥基被氨基所取代。但是正是由于末端官能團的改換使得端胺基聚醚的反應(yīng)活性得到了相當(dāng)大的提高，尤其是在聚氨酯工業(yè)中，目前的報道表明，端胺基聚醚同異氰酸酯的反應(yīng)極為迅速，整個反應(yīng)過程僅需數(shù)鈔鐘，并且?guī)缀醪皇軠囟群蜐穸鹊挠绊懀瑯O大地方便了工程應(yīng)用的現(xiàn)場施工，并且無須使用催化劑，而端羥基聚醚聚氨酯的體系需要使用大量催化劑才能使循環(huán)周期縮短；另外端胺基聚醚在固化反應(yīng)中同異氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，所以不會降低甚至?xí)岣吣z粘劑的性能。目前在聚氨酯反應(yīng)注射成型(RIM)體系、噴涂彈性體(SPUA)中的應(yīng)用均表明使用端胺基聚醚的制品較用聚醚多元醇的在性能上優(yōu)異得多。因而端胺基聚醚在室溫固化體系及SPUA技術(shù)中具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢。

端胺基聚醚的合成研究始于20世紀50年代，由美國Texaco公司率先完成工業(yè)化生產(chǎn)，并于20世紀60年代開始銷售系列端胺基聚醚類固化劑，商品牌號為Jeffamine。直到1981年該公司發(fā)現(xiàn)可將高分子量聚醚多胺替代第二代RIM體系配方中的聚醚多元醇部分，產(chǎn)生了在聚合過程中僅形成脲鍵的新一代RIM體系，即聚脲RIM體系，并在20世紀80年代中期成功開發(fā)出了噴涂聚脲彈性體技術(shù)(SprayPolyurea?Elastomer，縮寫為SPUA)。此后多家公司相繼完成了端胺基聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，例如Arco化學(xué)有限公司開發(fā)了一類用于噴涂聚脲彈性體技術(shù)的端胺基聚醚產(chǎn)品，首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺(poly-A27-2000，相對分子質(zhì)量為2000)；Nitroil特種化學(xué)的產(chǎn)品也是一種聚氧化丙烯二胺(商品牌號為PCAMINE)。2007年10月，Huntsman公司在新加坡的端胺基聚醚工廠正式投產(chǎn)，年產(chǎn)1.6萬噸。在國內(nèi)，僅有江蘇化工研究所對中高分子量端胺基聚醚的釜式間隙催化胺化法進行了研究，揚州晨化新材料股份有限公司與國內(nèi)多家科研院校聯(lián)合開發(fā)的中高分子量端胺基聚醚工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)獲得成功，年產(chǎn)1000噸。另外，江蘇省民生化學(xué)有限公司也有報道有相關(guān)端胺基聚醚產(chǎn)品的生產(chǎn)。

目前，中低分子量端胺基聚醚生產(chǎn)過程中副產(chǎn)水相對較多，為提高胺化率，抑制氫解等副反應(yīng)的發(fā)生，一般采用固定床連化管道式反應(yīng)工藝；中高分子量端胺基聚醚生產(chǎn)過程中副產(chǎn)水相對較少，不易發(fā)生氫解等副反應(yīng)，一般采釜式間隙臨氫胺化工藝，操作簡單，但產(chǎn)量小，批次間產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，不適宜大批量生產(chǎn)。中低分子量端胺基聚醚的生產(chǎn)技術(shù)主要被國際跨國大公司所壟斷，核心是催化劑，國內(nèi)中低分子量端胺基聚醚進口價格昂貴，已經(jīng)成為制約端胺基聚醚下游產(chǎn)品發(fā)展的瓶頸，也在一定程度上制約了端胺基聚醚產(chǎn)品在我國的廣泛應(yīng)用。

端胺基聚醚的生產(chǎn)條件苛刻，需要高溫高壓的操作條件，其催化劑的研制開發(fā)也成為技術(shù)革新的核心問題。早期的文獻多采用脫水催化劑進行醇的催化胺化反應(yīng)，如ThO₂、Al₂O₃、SiO₂、磷酸和磷酸鹽、鈉型分子篩等，近年來關(guān)于加氫/脫氫催化劑的研究越發(fā)活躍。在此類反應(yīng)中使用最廣泛的應(yīng)當(dāng)是以鎳為主要催化活性組分的催化劑，其次是銅-鉻類催化劑。