[發明專利]側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201410783913.5
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104498032A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 郭俊芳;咼冰心;鄭華明;李亮;鄢國平
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C09K11/77
• 分類號: C09K11/77;C09K11/06
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明;張秋燕

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，涉及一類側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料及其制備方法。

背景技術

稀土元素因其豐富的電子能級和4f電子躍遷特性，使其具有光、電、磁和催化等特性，被譽為新材料的寶庫。以稀土離子作為發光中心，制備的稀土熒光材料，具有光轉換效率高、窄帶發射、長壽命等優點，在平板顯示、生物傳感、非線性光學、固體染料激光器、防偽等高科技領域均得到應用。然而，稀土無機材料以及小分子稀土配合物存在加工成型困難、價格較高等問題，限制了稀土發光材料更為廣泛的應用。高分子材料具有來源豐富、合成方便、重量輕、成本低，及優異的成型加工性能等優點。將稀土發光中心引入到高分子基質中，制備高分子基稀土發光材料，兼具高分子材料和稀土發光材料的優點，即既保留了稀土材料良好的發光性能，又提高了稀土發光材料的加工性能，成為了一類具有廣泛應用前景的功能材料。

目前制備高分子基稀土發光材料主要有三種方法：一是將稀土小分子配合物直接與高分子基材混合得到摻雜型的稀土高分子發光材料，稱為共混法。該方法具有簡便、適用性廣和實用性強等優勢，但稀土配合物與高分子基材的相容性差，造成稀土配合物極易團聚而形成大的顆粒，導致濃度淬滅效應從而影響材料的發光性能和發光效率。二是合成含稀土配合物的單體，然后共聚合，制備聚合物稀土發光材料。該方法制備的發光材料中，稀土離子分布均勻、不易成簇，稀土離子含量較高的時仍能不出現濃度猝滅現象，存在的缺陷在于：含稀土配合物的單體的合成繁瑣、種類有限、成本較高，因而限制了其規模化應用。三是在聚合物中引入配體基團再與稀土離子配位，制備聚合物基稀土發光材料。如2008年，王忠剛等人以含羧基的聚芳醚酮為高分子配體，與稀土離子配位，制備了熱穩定性好、加工性能良好的高分子基稀土發光材料(中國專利：CN200810012430.X)。此方法的優點在于合成方法簡單、原料的選擇范圍廣，可以制備滿足不同需求的多種類熒光材料，缺點在于高分子材料的空間位阻較大，稀土離子較難與配體基團配位，制備出高熒光強度的高分子基稀土熒光材料，而且該類材料在稀土離子含量高時，容易形成離子簇，出現熒光猝滅現象。綜上高分子基稀土發光材料的制備方法所述，如何利用第三種制備方法的優勢，從分子結構設計出發，避免稀土離子含量高而引起熒光猝滅現象，制備出高熒光強度的高分子基發光材料，不僅具有重要的理論價值，而且制備的發光材料有望在防偽、顯示等領域得到廣泛應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料及其制備方法，提供的側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料，發光中心側掛在高分子主鏈上，柔性的高分子將發光中心包裹而彼此分離，有效地消除了濃度淬滅效應，熒光強度高。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料，是以側掛芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯無規共聚物為高分子配體，以有機小分子為共配體，與稀土離子在有機溶劑中配位得到的。

按上述方案，所述有機小分子配體與高分子配體中羧基的摩爾比為(0-3.0):1.0(當兩者摩爾比為0:1時，即有機小分子配體的添加量為0)；高分子配體中的羧基與稀土離子的摩爾比為3：(1-6)。

按上述方案，所述側掛芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯無規共聚物的結構式如式1-3所示，選擇其中一種單獨使用，或者選自幾種按任意比例混合使用。

按上述方案，所述側掛芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯無規共聚物為無規共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯結構單元的摩爾分數為0.7-0.97。

按上述方案，所述有機小分子為鄰菲羅啉、2,2’-聯吡啶或2,2:6,2-三聯吡啶、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述稀土離子為釤離子、銪離子或鋱離子等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或者幾種溶劑的混合物。

本發明所述側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料的制備方法是：將高分子配體側掛芳香羧酸的聚甲基丙烯酸甲酯無規共聚物、共配體有機小分子與稀土鹽在有機溶劑中按比例混合，并加入堿吸收配位過程中產生的質子，然后在0-100℃溫度范圍內攪拌2-24小時后，經沉降、洗滌、干燥，即得到側掛型聚甲基丙烯酸甲酯稀土配合物發光材料。