[發明專利]一種離子液體-水介質中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法

有效

• 申請號: 201410783517.2
• 申請日: 2015-08-02
• 公開（公告）號: CN104496797A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 傅杰;徐秀秀;呂喜蕾;姜坤;呂秀陽
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及有機合成領域，尤其涉及一種離子液體-水介質中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。

背景技術

乙酰丙酸(Levulinic?Acid，LA)，CAS號：123-76-2，又稱4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，純乙酰丙酸為白色片狀或葉狀體結晶，無毒，有吸濕性。乙酰丙酸分子中含有一個羧基和一個羰基，具有良好的反應活性，可以發生成鹽、酯化、鹵化、加氫、氧化、縮合等化學反應。因此利用它可以衍生出許多高附加值的產品，主要用于醫藥、農藥、有機合成中間體、香料、塑料改性劑、聚合物、樹脂、涂料的添加劑等領域中。乙酰丙酸是是一種非常有前途的生物質基平臺化合物，具有良好的應用前景。

根據原料的不同，乙酰丙酸的生產方法可以分為兩大類。一是糠醇催化水解法：作為起始原料的糠醇，在酸性介質中發生水解，進行開環、重排反應、生成乙酰丙酸。該方法的關鍵在于開環和重排反應，反應介質對整個反應影響極大，且步驟較復雜，已逐漸被淘汰。另一種是生物質直接水解法：多以含纖維素和淀粉等生物質為原料，在無機酸的催化作用下高溫共熱，生物質原料可分解成單糖，在脫水形成5-羥甲基糠醛，然后進一步水解而生成乙酰丙酸。該方法存在收率低、污染嚴重、生產成本高等問題。

申請號為201310033470.3的專利申請公開了一種高溫液態水中路易斯酸和布朗斯特酸協同催化六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。在高壓反應釜中依次加入水、六元糖、路易斯酸和布朗斯特酸形成均相混合溶液，密閉后升溫反應。該發明利用路易斯酸和布朗斯特酸協同催化作用，大大提高了乙酰丙酸的收率。缺點是反應產率較低，且反應結束后廢水排放量大且難處理，造成環境污染。

離子液體,又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽,也稱非水離子液體,有機離子液體等。離子液體是指沒有電中心分子且100％由陰離子和陽離子組成,室溫下為液體的物質。它是由一種含氮或磷雜環的有機陽離子和一種無機陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態。

離子液體由于具有極低的蒸汽壓、較高的熱穩定性和可調的溶解能力被作為一種取代傳統揮發性有機溶劑的綠色介質而廣泛地應用在有機合成、分離提純領域；由于電導率高、穩定電化學窗口寬和可調的酸堿性被作為新型電解質和高效催化劑而應用于催化化學和電化學研究領域；由于其配位能力低、界面張力和界面能小以及它們易形成氫鍵而具有的較高有序性使它們在具有特殊形貌的納米材料制備中既可作介質又起到模板劑的作用。因此離子液體的研究無論對科學基礎理論研究還是實際應用都有極為重要的意義。

發明內容

本發明提供了一種離子液體-水介質中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。該方法產率較高，所用離子液體催化效果好，環境污染小。

一種離子液體-水介質中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，將六元糖、離子液體和水形成混合溶液加熱反應，處理后得到乙酰丙酸。

優選地，混合溶液中六元糖的質量分數為10％～30％，離子液體質量分數為5％～50％。在此條件下六元糖的降解速率快，轉化率高，產物乙酰丙酸收率高。

所述的六元糖為葡萄糖、果糖或葡萄糖-果糖混合物。

所述的葡萄糖-果糖混合物中的葡萄糖與果糖的重量比為1:1～2。

所述離子液體是指在室溫或稍高于室溫下僅由離子組成的液態鹽體系。一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季磷鹽離子、烷基取代的咪唑離子和烷基吡咯離子等；常見陰離子有鹵素離子、硫酸根離子、醋酸根離子、三氟磺酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。

本發明所述的離子液體為酸性離子液體，離子液體-水混合溶液給出游離的質子氫，游離的質子氫催化六元糖的降解，且游離質子氫濃度越高，六元糖的降解速率越快。

優選地，所述離子液體為溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、氯化N-烯丙基吡啶、N-甲基咪唑硫酸氫鹽、氯化1-芐基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽中的至少一種。

進一步優選，所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽的至少一種。

優選的離子液體酸性較強，催化效果好，六元糖的降解速率快，轉化率高且產物乙酰丙酸的收率高。