[發明專利]用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410779601.7
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN105749932B
• 公開（公告）日: 2018-11-16
• 發明（設計）人: 劉飛;田亮;馬應海;牛治剛;程亮亮;王玫;齊相君;楊德勝;孫世林;張松顯;孔祥冰;許江;景麗;李秋穎;沈治城
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

1.一種用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)首先，將所用的金屬前驅體A、B、C分別研磨為40～100目的微球狀；其次，將研磨好的金屬前驅體A按重量分兩份,其中第一份金屬前驅體A為60～80％，第二份金屬前驅體A為20～40％，以金屬前驅體A的重量計；將金屬前驅體B和C混合均勻；

(2)配置0.1～2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬前驅體A逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90分鐘，再加入混合后的金屬前驅體B和C，反應30-90分鐘后加入第二份金屬前驅體A，反應20～80分鐘后加入一定量的粘結劑和活性碳，得到前驅體沉淀物的漿料；粘結劑的添加量為金屬前驅體總質量的0.5～6％，活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的0.5～4％；

(3)攪拌漿料20～60分鐘向漿料中逐漸加入濃度為10～25％的氨水，調節漿料pH值為7.5～10；

(4)將漿料置于80～95℃的環境下進行熱改性，改性時間為60～180分鐘，

(5)過濾漿料，用洗滌水洗滌漿料，使漿料pH值達到7～7.5；

(6)過濾漿料，擠條成型為圓柱狀或三葉草狀；

(7)擠條后的催化劑在100～200℃下焙燒改性6～12小時，在200～300℃下焙燒改性4～8小時，在300～400℃下焙燒改性1～4小時，在400～500℃下焙燒改性1～4小時；

(8)焙燒改性后的催化劑再依次投入金屬前驅體D的溶液中浸漬，D為鎢的前驅體，鎢源是以WO₃計，濃度為0.01～0.6mol/L的鎢酸銨，浸漬溫度為15～95℃，浸漬時間為1～24小時，取出催化劑在80～160℃下干燥6～24小時，在400～550℃下活化8～24小時，得到成品催化劑；

其中，A為Cu、Co、Cr中的一種的前驅體；B為K、Zn、V中的一種的前驅體；C為Ca、Sr、Ba、Mg中的一種的前驅體；以摩爾比計，A∶B∶C＝2～9∶0.01～0.1∶0.01～0.5。

2.根據權利要求1所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中硝酸鐵溶液的濃度為0.4～1.2mol/L。

3.根據權利要求1所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中粘結劑的添加量為金屬前驅體總質量的2～4％。

4.根據權利要求1所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的1.0～3.0％。

5.根據權利要求1所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中反應40～60分鐘后加入粘結劑和活性碳。

6.根據權利要求1～5任一項所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(3)中氨水的濃度為15～20％，調節漿料pH值為8.0～9.0。

7.根據權利要求1～5任一項所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(4)中改性時間為90～120分鐘。

8.根據權利要求1～5任一項所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(8)中鎢酸銨的濃度為0.1～0.3mol/L。

9.根據權利要求1～5任一項所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(8)中浸漬時間為6～16小時。

10.根據權利要求1～5任一項所述的用于固定床的丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述金屬前驅體A、B、C為它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種。