[發明專利]一種氧化鎳碳納米管催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410778828.X
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104492442A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 朱能武;黃健鍵;楊婷婷;吳平霄
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;H01M4/90
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明屬于生物能源材料領域，具體涉及氧化鎳負載碳納米管催化劑的制備方法和應用。

背景技術

微生物燃料電池(Microbial?fuel?cells，MFCs)是利用微生物作為生物催化劑降解底質(有機物),實現電能輸出的電化學裝置。MFCs的獨特產電方式可以解決能源危機并且同時達到處理廢水的效果。但是，關于MFCs的研究還處于實驗室的研究階段，如果想將此技術應用于實際工程則仍然面臨著許多挑戰，其中，產電能力較低且無法滿足現實需求是限制該技術商業化的主要障礙之一。

影響MFCs產電能力低的因素有很多，其中，陰極低效的氧還原性能(氧還原熱力學和動力學過程)限制了MFC性能。貴金屬Pt作為一種貴金屬被廣泛報道,該貴金屬作為微生物燃料電池陰極催化材料可大幅度提高MFC陰極的氧還原反應速率，降低MFC系統內阻大小，促使整個微生物燃料電池系統的產電性能(電壓輸出、功率密度)提高。但是，Pt金屬不僅成本高，而且容易引起催化劑中毒現象。尋求一種高效的非貴金屬材料取代Pt催化劑已經成為微生物燃料電池的一個熱點方向。

目前，碳納米管(CNT)作為一種新型的納米材料，因其較大的比表面積，快速電子傳遞能力以及優良的化學穩定性和機械強度而成為非常理想的陰極催化劑載體材料，但是CNT之間的強的范德華力相互作用導致了CNT具有很強的惰性，使其不溶于水及常用的有機溶劑，而且碳管容易相互纏繞團聚，這就給進一步的應用帶來了一定的困難。

為了改善碳納米管的性能,可以在其表面修飾一定量的金屬或金屬氧化物(如MnO、Fe、Co、合金或過渡金屬氧化物)，使其形成復合材料，大大提高電子傳遞的能力。氧化鎳(NiO)這種電極材料大多運用于化學燃料電池中，然而幾乎沒有運用在微生物燃料電池中。與其它的金屬氧化物相比，氧化鎳(NiO)制備方法廣、簡單，制備成本低。但是，由于氧化鎳顆粒比表面積較小及其較大的電阻力，使其化學活位點較少，進而限制氧化鎳作為電極的使用。

發明內容

本發明目的之一是提供一種氧化鎳負載碳納米管催化劑制備方法。

本發明的目的之二是提供上述催化劑的應用。

本發明方法改善了CNT的惰性和疏水性，PDDA是一種強陽離子聚電解質，在污水處理、采礦和礦物加工過程作為陽離子混凝劑；在紡織行業用作無醛固色劑；在造紙過程中，用作陰離子垃圾捕捉劑、AKD熟化促進劑；在油田行業用作鉆井用粘土穩定劑及注水中的酸化壓裂陽離子改性劑。此外，還用作調節劑、抗靜電劑、增濕劑、洗發劑和護膚用的潤膚劑等。

用聚二烯基丙二甲基氯化銨(PDDA)處理過的CNT，使得CNT和PDDA之間以π-π和靜電的形式相互作用，防止CNT形成團聚，改善CNT在水中的分散情況。這種改性CNT方法與用強酸改性的方法相比能減少對碳納米管的內部結構的損害，保持碳納米管傳遞電子及機械結構的完整。為貴金屬催化劑的負載提供了更多的吸附、配位及置換官能團；同時也能夠提供更多的化學活性位點。

本發明的目的是通過以下技術步驟實現的：

一種氧化鎳碳納米管催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)PDDA處理碳納米管：將碳納米管置于0.5～3wt％PDDA水溶液中超聲分散，獲得均一的黑色溶液；

(2)將步驟(1)的黑色溶液與NiCl₂水溶液混合，用氨水調pH?10～11，攪拌均勻，并用去離子水和乙醇分別洗滌，經過濾、干燥得到黑色沉淀物；

(3)將沉淀物在380～420℃馬弗爐下煅燒2～3小時，即制氧化鎳碳納米管催化劑。

所述碳納米管與Ni²⁺的質量比為1：(0.16～1.17)。

所述PDDA水溶液的質量分數為1％。

所述分散時間為0.5～1h。

上述方法制備的述氧化鎳碳納米管催化劑在MFC中的應用，將氧化鎳碳納米管催化劑制備MFC空氣陰極材料后，組裝單室無膜空氣陰極MFC并運行。

所述MFC空氣陰極材料的制備：先在基體材料涂上碳基層，然后在另外一面涂上4層PTFE層作為擴散層，最后，在已經涂好碳基層上涂氧化鎳碳納米管催化劑。

MFC的運行過程中是取1：1體積比沼氣池底泥上清液和沼渣作為接種物，并將接種物和1g·L^-1的葡萄糖營養液按照1:1的體積比混合后接種于MFC，在溫度為30℃，外阻1000Ω的條件下運行。