[發明專利]一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和輪胎橡膠

在審

• 申請號: 201410777396.0
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN104449500A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 唐一林;祝建勛;陳英軍;張瑜
• 申請（專利權）人: 濟南圣泉集團股份有限公司
• 主分類號: C09J161/14
• 分類號: C09J161/14;C09J11/04;C08G8/34;C08L21/00;C08K13/02;C08K3/04;C08K3/06;C08K3/22;C08K5/09;B60C1/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及橡膠技術領域，尤其涉及一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和輪胎橡膠。

背景技術

橡膠是通過提取橡膠樹、橡膠草等植物的膠乳，加工后制成的具有彈性、絕緣性、不透水和空氣的材料。橡膠在彈性方面具有很強的優勢，但是在強度和硬度方面的性能較差。橡膠增硬、增強主要要是通過加大炭黑用量來實現的，但炭黑用量增大到一定程度后膠料的混煉、加工性能變差，從而導致橡膠的物理機械性能降低。通過研究發現，在橡膠中添加酚醛樹脂類膠粘劑能夠改善膠料的加工性能，提高膠料的硬度、韌性、挺性和抗撕裂性。酚醛樹脂類膠粘劑多用于制備具有高挺性和硬度的橡膠制品，如胎圈三角膠、胎面基部膠和胎面膠。

現有技術中橡膠用酚醛樹脂膠粘劑主要有腰果油改性酚醛樹脂膠粘劑、妥爾油改性酚醛樹脂膠粘劑、雙酚A改性酚醛樹脂膠粘劑和純酚醛樹脂膠粘劑等。

申請號為201310007218.5的中國專利公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂，以重量份計包括50份～100份的苯酚，30份～90份質量濃度為37％的甲醛水溶液，1份～100份的復配妥爾油，0.1份～5份的催化劑，0.1份～5份的終止劑。現有技術提供的這種妥爾油改性的酚醛樹脂產品質量穩定，尤其適用于作為酚醛樹脂膠粘劑用于橡膠補強，生產汽車輪胎。

申請號為201110446347.5的中國專利公開了一種腰果油改性酚醛樹脂的制備方法，該方法先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進行反應，制備苯酚-甲醛縮聚物；然后將腰果油加入苯酚-甲醛縮聚物中，控制反應溫度在150℃～220℃之間，保持反應1～5小時，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa的條件下減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70℃～120℃，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂；其中，所述甲醛與苯酚的摩爾比為(0.5～0.76):1，所述酸性催化劑為烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、草酸、鹽酸、硫酸，所述腰果油為側鏈帶有不飽和雙鍵的C15多元酚。現有技術提供的這種腰果油改性酚醛樹脂作為橡膠、輪胎的酚醛樹脂膠粘劑使用，具有較好的補強性能。

申請號為201310687785.X的中國專利公開了一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。現有技術提供的這種改性酚醛樹脂包括含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸，所述含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸與熱塑性酚醛樹脂進行加成反應，生成改性酚醛樹脂，這種改性酚醛樹脂作為酚醛樹脂膠粘劑使用，能夠提高膠料的抗老化性能，延長橡膠制品的使用壽命。

現有技術提供了多種可用于橡膠補強的酚醛樹脂膠粘劑，這些酚醛樹脂膠粘劑在橡膠補強方面發揮了較好的作用，但是對于載重輪胎類大型輪胎來講，絕大多數故障并非來自于反復變形下引起的機械疲勞破壞，而是熱老化，尤其是熱能疲勞劣化引起的損壞。因此，提供一種導熱散熱性好的酚醛樹脂膠粘劑對于輪胎橡膠的改性具有重要的意義。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和輪胎橡膠，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。

本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑，由酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物制備得到。

優選的，所述石墨類化合物包括石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯中的一種或幾種。

優選的，所述酸性催化劑、腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物的質量比為(1.8～12):(330～680):(54～90):900:(407～621)。

優選的，所述酸性催化劑選自鹽酸、硫酸、草酸、苯甲酸、乳酸和有機磺酸類化合物中的一種或幾種。

優選的，所述酚類化合物選自苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲苯酚中的一種或幾種。

優選的，所述醛類化合物選自碳原子數為1～5的醛類化合物。

本發明將含有片層結構的石墨類化合物添加到酚醛樹脂膠粘劑中，使酚醛樹脂膠粘劑包裹在石墨類化合物的表面，使石墨烯類化合物表面的粗糙度得到了改善，從而使本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑具有較好的導熱散熱性。

此外，本發明提供的改性酚醛樹脂膠粘劑還具有較好的拉伸強度、抗撕裂強度以及抗老化性能。

本發明提供了一種改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，包括：

在酸性催化劑的作用下，將腰果油、石墨類化合物、酚類化合物和醛類化合物進行縮合反應，得到改性酚醛樹脂膠粘劑。

優選的，所述縮合反應的溫度為100℃～180℃；

所述縮合反應的時間為5小時～9小時。