[發明專利]一種氟磷酸釩鈉鹽及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201410775912.6
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN105762355B
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 趙君梅;戚鈺若;劉會洲
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;楊晞

本發明提供了一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備酸堿耦合萃取劑；(2)制備含PO₄^3?的微乳相；(3)以鈉源化合物、釩源化合物、氟源化合物以及步驟(2)得到的微乳相為原料，將原料溶解或分散于有機溶劑中；(4)將步驟(3)得到的混合物轉入反應釜中，升溫至80～140℃進行反應后自然冷卻至室溫再進行離心分離，離心得到的上層有機相回收得到酸堿耦合萃取劑，沉淀物經洗滌和干燥得到氟磷酸釩鈉粉體。所制得的氟磷酸釩鈉鹽具有結晶性好和純度高的特點，同時其納微材料電化學性能優異，更為重要的是，所使用的萃取劑可回收循環再利用。

技術領域

本發明屬于電極材料技術領域，特別是涉及一種氟磷酸釩鈉鹽Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)及其制備方法和用途。

背景技術

鋰離子電池憑借其具有的體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、無記憶效應等優點而受到廣泛關注，其市場需求量在逐步增大。然而，鋰離子電池也存在低溫析鋰、電導率低、容易燒結等缺點；此外，鋰離子電池較高的原材料成本也成為制約其迅猛發展的一個瓶頸。同為第I主族的鈉離子與鋰離子的化學性質有較多相似之處，并且鈉離子電池的原材料成本較低、半電池電位相對較高、安全性能更佳，因此鈉離子電池完全可能成為和鋰離子電池一樣有廣泛應用前景的二次電池。

層狀過渡金屬氧化物及聚陰離子化合物是受到研究者廣泛關注的鈉離子電池正極材料。氟磷酸釩鈉鹽屬于聚陰離子型電極材料，它不同于磷酸鹽體系的晶格結構，能提供離子傳導的二維通道，具有較高的比容量和放電電壓，是一種應用前景廣泛的鈉離子電池正極材料。

氟磷酸釩鈉鹽的傳統制備方法主要為高溫固相法、溶膠凝膠法、碳熱還原輔助水熱合成法。2003年，Barker首次采用兩步高溫固相法合成了氟磷酸釩鈉(NaVPO₄F)。以所合成的NaVPO₄F作為正極材料，活性炭作為負極時，其放電平臺為3.7V，首次充、放電比容量分別達到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqing zhao等人提出了溶膠凝膠法制備氟磷酸釩鈉，盡管工藝流程簡單，但熱處理溫度高達800℃。專利CN103594716A提出的溶膠凝膠輔助兩段高溫固相法制備NaVPO₄F，工藝過程復雜、需要兩次煅燒、煅燒溫度高達850℃，且對原料的溶解性要求較高，難以實現大規模生產。專利CN102509789A提出采用機械活化輔助一步高溫固相法合成Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x(其中0≤x≤6)，雖然只需一步合成，但是球磨時間較長、高溫固相反應過程的溫度高達450～1000℃、焙燒時間長，合成工藝較為復雜。專利CN102306771A涉及氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，采用兩次煅燒，煅燒溫度均高達750℃，能耗大，必然使大規模工業應用受到限制。專利CN103022490A涉及一種短流程制備氟磷酸釩鈉的方法，但是無定型氟磷酸釩鈉晶化過程溫度高達750℃，能耗大。Teofilo Rojo課題組以高溫碳熱還原制得的VPO₄為前驅體與NaF通過溶劑熱法合成了氟磷酸釩鈉鹽Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(其中0≤x≤1)。以上諸多制備氟磷酸釩鈉的方法中，無一例外地使用高溫固相煅燒，都存在能耗大、不易操作等問題。