[發明專利]2-氯-1;1;1;2-四氟丙烷與2-氯-3;3;3-三氟丙烯的分離方法

有效

• 申請號: 201410772307.3
• 申請日: 2014-12-13
• 公開（公告）號: CN105753636B
• 公開（公告）日: 2018-10-12
• 發明（設計）人: 馬輝;呂劍;郝志軍;張振華;王偉;張偉;曾紀珺;韓升;袁俊;白彥波
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C19/10
• 分類號: C07C19/10;C07C21/18;C07C17/395;C07C17/383
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

本發明公開了一種2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷與2?氯?3,3,3?三氟丙烯的分離方法，包括：a、在無催化劑或Lewis酸催化劑的存在下，將氯氣通入2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷與2?氯?3,3,3?三氟丙烯的二元混合物中，2?氯?3,3,3?三氟丙烯轉化為2,2,3?三氯?1,1,1?三氟丙烷；b、步驟a所得物進入精餾塔進行分離，得到2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷和2,2,3?三氯?1,1,1?三氟丙烷；c、2,2,3?三氯?1,1,1?三氟丙烷在脫氯催化劑的存在下，與氫氣進行氣相脫氯反應，反應產物經分離回收得到2?氯?3,3,3?三氟丙烯。本發明具有處理能力強、分離效果好，適用范圍寬的特點，主要用于2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷的精制，鹵代烷烴2?氯?1,1,1,2?四氟丙烷與鹵代烯烴2?氯?3,3,3?三氟丙烯的分離，而所得鹵代烴作為中間體用于2,3,3,3?四氟丙烯的制備。

技術領域

本發明涉及一種鹵代烷烴與鹵代烯烴的分離方法，尤其涉及一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷與2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分離方法。

背景技術

氫氟烯烴(HFOs)，臭氧消耗潛值為零，同時具有低的溫室效應潛值，已成為各國含氟烴工業研究的熱點，其中的四氟丙烯，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)更是憑借其優異的理化和環境性能，成為有效的制冷劑、發泡劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、氣態電介質、滅菌劑載體、動力循環工作流體、聚合物單體以及醫藥、農藥中間體，應用廣泛。2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是生產HFO-1234yf的重要中間體，HCFO-1233xf經氟化氫加成得到HCFC-244bb，再經脫氯化氫反應便可得到目標產品HFO-1234yf。

但HCFC-244bb和HCFO-1233xf這兩種鹵代烴沸點接近，具有類共沸的特性，而且也均易與HF形成共沸物，存在難以分離的問題，它們的混合物通過標準工藝、常規方法是無法實現有效分離的，特別是當其形成一種二元共沸物或類共沸物成分時。此外，研究發現在進行HCFC-244bb脫氯化氫制備HFO-1234yf時，其中含有的HCFO-1233xf、HF雜質能夠嚴重影響脫氯化氫催化劑的壽命和產物分布，易導致HFO-1234yf選擇性的降低、催化劑活性的降低以及催化劑壽命的縮短。因此，研究者不斷嘗試進行兩者的分離。

WO2013049105公開了一種采用固體吸附劑分離鹵代烴的方法，特別是用活性炭從HCFC-244bb中分離鹵代烯烴雜質2-氯-3,3,3-三氟丙烯HCFO-1233xf的方法。但在該方法中需要使用大量的碘值大于900的活性炭固體吸附劑，吸附的有機物重量與活性炭重量比為(1.19-1.29)：1，存在處理能力差、效率較低等的不足，且所得HCFC-244bb純度在97.4％左右。

US201213558476公開了一種基于化合物熔點差別而從HCFO-1233xf中分離HCFC-244bb的方法。但該方法需要將兩者的混合物冷卻至-78℃以下，且在低溫下進行傾析、過濾等操作，存在能耗高、條件苛刻、不適宜工業化、分離效果不佳等缺點。

US2010187088公開了一種通過添加第三組分來分離HCFC-244bb和HCFO-1233xf的方法，這是通過向兩者共沸混合物中加入氟化氫形成三元共沸物，再蒸餾出三元共沸物而基本上全部HCFO-1233xf被除去，HCFC-244bb保留在溶液中。但是該方法需要引入大量HF，分離所得HCFC-244bb含有大量氟化氫，不利于HCFC-244bb脫氯化氫制備HFO-1234yf反應，此外還存在適用范圍較窄等不足，適合于所分離的混合物中HCFC-244bb質量百分數為10％～50％。

盡管目前已公開了一些分離HCFC-244bb和HCFO-1233xf的方法，但普遍存在處理能力差，分離效率低，條件苛刻，適用范圍窄、不適于工業化等缺點。

發明內容